秦軍偉，李成華，宮元娟

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110866；2.沈陽理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧沈陽110159）

球磨微細(xì)化處理在植物性原料微粉制備中的應(yīng)用研究

秦軍偉1，李成華2，宮元娟1

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110866；2.沈陽理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧沈陽110159）

球磨微細(xì)化處理在植物性原料微粉制備中的研究和應(yīng)用日益廣泛。介紹了球磨微細(xì)化處理對植物性原料微粉品質(zhì)特性的影響，以及微粉制備過程中工藝參數(shù)的優(yōu)化。研究顆粒形貌變化與粒徑大小、粒度分布的關(guān)系以及形貌的變化，對能耗的影響具有重要意義；采用前期剪切粉碎后期球磨處理的組合方式，可縮短原料的球磨時間，降低能耗。

球磨，微細(xì)化處理，植物性原料，理化性質(zhì)，工藝參數(shù)

球磨微細(xì)化處理是一種機(jī)械力化學(xué)技術(shù)，能夠?qū)υ线M(jìn)行粉碎和混合處理，具有卓越的均質(zhì)特性和良好的工作效率[1]，多應(yīng)用于礦物質(zhì)的微粉碎[2-3]、化工材料的改性[4]等方面。目前，隨著球磨粉碎技術(shù)及設(shè)備的完善，其在植物性原料超微粉碎加工中的研究和應(yīng)用日益廣泛。通過球磨微細(xì)化處理，對植物性原料的食用特性、功能特性和理化特性產(chǎn)生顯著影響，不僅能最大程度地保留植物性原料的營養(yǎng)成分，還能提高有效成分的生物活性和溶出特性，從而擴(kuò)大原料的應(yīng)用范圍，提高利用率。本文主要從品質(zhì)特性、工藝參數(shù)等研究方向介紹球磨微細(xì)化處理技術(shù)在植物性原料微粉制備中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對其后續(xù)的研究進(jìn)行探討。

1 球磨微細(xì)化處理對理化性質(zhì)影響的研究現(xiàn)狀

研究證明，通過球磨法粉碎的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，植物性原料的某些物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生本質(zhì)的改變，所以理化性質(zhì)是衡量植物性原料球磨微細(xì)化處理效果的重要指標(biāo)，也是目前球磨微細(xì)化處理的研究內(nèi)容之一。

Kim等利用球磨機(jī)對馬鈴薯淀粉進(jìn)行微細(xì)化處理，并對其熱焓松弛、玻璃態(tài)-高彈態(tài)轉(zhuǎn)變規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在合適溫度下，球磨處理可將原淀粉轉(zhuǎn)化為松弛的玻璃態(tài)，即實(shí)現(xiàn)玻璃態(tài)-高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，同時促進(jìn)了淀粉的熱焓松弛[5]。Kim等同時研究了球磨處理對馬鈴薯淀粉吸水特性的影響，結(jié)果表明，延長球磨時間能夠降低淀粉的吸水能力[6]。而Mayumi等對球磨微細(xì)化處理后的馬鈴薯淀粉微粉的熱焓松弛與吸水特性之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨球磨時間的增加，熱焓值增加而吸水能力降低，且兩者具有線性關(guān)系[7]。

鄭慧等采用行星式球磨機(jī)對苦蕎麩皮進(jìn)行超微粉碎，并對其功能成分的溶出特性、有毒有害物質(zhì)的清除能力及抗氧化特性的變化規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，球磨超微粉碎處理能提高苦蕎麩中的總黃酮等功能成分的溶出率，增強(qiáng)對膽酸鈉、重金屬離子的吸附能力以及對NO2－、2－聯(lián)苯－1－三砂基苯肼（DPPH）的清除力。但由于苦蕎麩皮是膳食纖維、蛋白質(zhì)、淀粉、脂肪、生物類黃酮、灰分和其它物質(zhì)的混合物，在重金屬吸附過程中主要是由膳食纖維發(fā)揮作用，或者是其中的多個因素共同參與發(fā)揮作用還有待進(jìn)一步的研究確定[8－11]。

陳玲等利用球磨機(jī)對綠豆淀粉進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性，探討在機(jī)械力場作用下綠豆淀粉糊表觀粘度的變化，分析球磨方法對綠豆淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，建立綠豆淀粉糊在不同濃度和溫度下的流變特性模型。結(jié)果表明，機(jī)械球磨法能改變綠豆淀粉糊的表觀粘度，具有“高濃低粘”的性質(zhì)；球磨機(jī)械力場作用導(dǎo)致了淀粉鏈及結(jié)構(gòu)的改變；球磨機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致綠豆淀粉糊的流變特性有趨向于牛頓流體的趨勢[12－13]。熊興耀等對馬鈴薯淀粉的球磨法微細(xì)化處理的研究也表明，機(jī)械球磨法可導(dǎo)致表觀粘度降低，可使馬鈴薯淀粉糊的流變特性接近于牛頓流體[14]。

任廣躍以無水乙醇為介質(zhì)對木薯淀粉進(jìn)行微細(xì)化處理，對因粒度效應(yīng)引起的糊化特性、凍融性、溶解度的改變進(jìn)行表征。結(jié)果表明：木薯淀粉經(jīng)球磨微細(xì)化處理后，黏度變化和凍融穩(wěn)定性與原淀粉基本相同，黏度熱穩(wěn)定性和冷穩(wěn)定性提高，溶解度隨淀粉粒度降低而增大，膨脹率則呈現(xiàn)先升后降的趨勢[15]。Huang等利用振動球磨機(jī)對木薯淀粉進(jìn)行機(jī)械活化處理，結(jié)果表明，球磨機(jī)械活化處理降低了木薯淀粉的膠凝溫度、膠凝焓值、表觀粘度和剪切稀化性，增加了冷水溶解度[16]。

徐中岳等以無水乙醇為介質(zhì)對木薯淀粉進(jìn)行球磨微細(xì)化處理，研究濕法超微粉碎對木薯淀粉理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：機(jī)械球磨法降低了淀粉的黏度，同時破壞了結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使之變?yōu)榉蔷B(tài)[17]。而Huang的研究表明球磨的非晶化作用使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，結(jié)晶性下降，增加了淀粉微粒的非晶體區(qū)而減弱并降低了淀粉微粒的晶體區(qū)[18]。

張威等研究了玉米淀粉球磨微細(xì)化處理對成糊溫度和峰值黏度的影響。結(jié)果表明：淀粉的成糊溫度和峰值黏度隨淀粉量的增加而升高，隨球磨速度的增加和球磨時間的延長而下降；球磨后淀粉的結(jié)晶性下降，導(dǎo)致了成糊溫度和峰值黏度的變化[19]。Tamaki等對馬鈴薯淀粉和玉米淀粉的球磨微細(xì)化處理的研究也發(fā)現(xiàn)，球磨時間越長，磨球?qū)Φ矸哿Ｋ龅臋C(jī)械功越多，淀粉的結(jié)晶區(qū)破壞程度也越大，導(dǎo)致成糊溫度下降[20－21]。

張威等研究了以水為介質(zhì)濕法球磨后玉米淀粉的結(jié)晶性、糊化特性、粒度分布，分析了不同反應(yīng)體系中球磨淀粉的反應(yīng)效率。結(jié)果表明，濕法球磨后，淀粉結(jié)晶性隨球磨轉(zhuǎn)速的增加而減弱，淀粉的糊化溫度下降，淀粉平均粒徑增加；在NaOH溶液和Na2CO3溶液兩種體系中，淀粉的交聯(lián)效率較低，球磨淀粉交聯(lián)后含磷量相對交聯(lián)原淀粉略低；在NaCl和Na2CO3混合體系中，淀粉的交聯(lián)效果較好，球磨淀粉交聯(lián)后含磷量要高于交聯(lián)原淀粉[22]。

Benchaporn等采用球磨微細(xì)化預(yù)處理、酶水解和發(fā)酵的綜合方法，從甘蔗渣中提取乙醇。研究表明，球磨預(yù)處理一定的時間，能夠降低顆粒的粒度和纖維素的結(jié)晶度，促進(jìn)酶水解和發(fā)酵過程，提高了乙醇的產(chǎn)量[23]。

2 球磨微細(xì)化處理工藝參數(shù)的研究現(xiàn)狀

通過分析球磨微細(xì)化處理過程中工藝參數(shù)對指標(biāo)的影響規(guī)律，并利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計方法對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化處理，可使球磨微細(xì)化處理獲得較小粒度的粉體，或者提高了球磨處理后有效成分的提取效果。

李成華采用振動球磨機(jī)粉碎黑木耳，研究工藝參數(shù)對粉體的粒度及粒度分布的影響，通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計優(yōu)化，確定了最優(yōu)工藝參數(shù)為：進(jìn)料粒徑120目、粉碎時間1.75h、磨介質(zhì)充填率53%、球料比4.5，得到的黑木耳超微粉粒徑D50為4.6μm[24]。宮元娟等以牛蒡?yàn)樵?，以通過240目篩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為指標(biāo)，考察球磨條件對粉體粒度的影響，確定主次順序?yàn)槲锪咸畛渎剩痉鬯闀r間＞球磨轉(zhuǎn)速＞粉碎介質(zhì)填充率；通過二次回歸正交設(shè)計實(shí)驗(yàn)，獲得粉體粒度和粉碎能耗的數(shù)學(xué)模型，并利用多目標(biāo)非線性優(yōu)化理論，確定最佳工藝參數(shù)為：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速272r/min、研磨時間85min、介質(zhì)填充率12%、物料填充率13%，此時最低耗電量為0.002kW·h/g，通過240目篩粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.3%[25]。曹龍奎等對玉米花粉進(jìn)行球磨破壁處理，利用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計，建立了球磨轉(zhuǎn)速、粉碎時間、球料比和花粉含水率與花粉破壁率之間的數(shù)學(xué)模型。通過優(yōu)化，確定玉米花粉超微化破壁的最佳工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速476r/min、粉碎時間為1.2h、球料比為7∶1、花粉含水率低于5%，此時花粉粒徑小于8μm，破壁率達(dá)100%，并且粒度分布均勻[26]。而余勃、劉彩兵等的研究表明，通過工藝參數(shù)的優(yōu)化處理，植物性原料的球磨微細(xì)化處理能夠達(dá)到較小的粒度[27－29]。

林增祥等研究了玉米秸稈水解過程中球磨預(yù)處理工藝的優(yōu)化，采用Plackett－Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計和均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計法，篩選出了球磨預(yù)處理過程中的主要影響因素，通過分析原料粒徑、球磨轉(zhuǎn)速、原料填裝量、研磨介質(zhì)、交替時間等因素對酶解效率的影響，確定球磨粉碎玉米秸稈的最佳工藝參數(shù)為：原料粒徑0.5mm、轉(zhuǎn)速340r/min、原料填裝量3.4g、裝球量15個、交替運(yùn)行時間5min，此時糖濃度可以達(dá)到9.805g/L[30]。高珊等利用球磨機(jī)對大豆?jié)饪s蛋白（SPC）進(jìn)行處理，考察球磨工藝參數(shù)對球磨處理后大豆?jié)饪s蛋白乳化性的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)各因素對SPC乳化性的影響基本呈現(xiàn)先增后減的趨勢。在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速80r/min、SPC填充量10g、球磨機(jī)處理時間1h、SPC含濕量85%、pH11的條件下，所得改性大豆?jié)饪s蛋白的EAI為114.893m2/g，同比提高了120%[31]。胡莉莉等通過工藝參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計，提高了球磨粉碎大米淀粉的溶解率和還原糖含量[32]。

3 球磨微細(xì)化處理對顆粒形貌特征影響的研究現(xiàn)狀

粉碎過程中，粉體的微觀形貌特征的變化不僅影響到粉體的粒度及粒度分布，而且還與粉體特性的變化密切相關(guān)，因此是一個重要的特征參數(shù)。目前，掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等顯微裝置的發(fā)展，為粉體的微觀形貌特征的觀察提供了必要條件。

徐中岳等對木薯淀粉的球磨機(jī)械活化處理表明，淀粉顆粒在沖擊、摩擦、剪切等機(jī)械應(yīng)力作用下，大的、不規(guī)則的碎片從顆粒脫落，逐漸被沖壓成扁平片狀體，從半圓球形變成片狀形；隨著粉碎時間的延長，許多細(xì)微顆粒粘連在一起，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，說明粉碎過程產(chǎn)生“逆研磨效應(yīng)”[33]。陳玲等對綠豆淀粉的球磨微細(xì)化處理研究也表明，粉體團(tuán)聚與微觀形貌之間存在一定的聯(lián)系[12]。

未粉碎的蜂膠粗粉的顆粒體積較大，形狀不規(guī)則，粒徑不均勻，顆粒表面較粗糙，有鱗片狀；粉碎后的蜂膠顆粒體積較小，形狀較規(guī)則，粒徑也較均勻，且粉體的碎片較多，表面較為光滑，顆粒棱角少，比較光滑。說明粉碎后的蜂膠均勻性好，且由于粉碎后顆粒表面的光滑程度，使其微粉的流動性增強(qiáng)[34]。

劉迎對傳統(tǒng)中藥材黃芪和淫羊藿的振動球磨法粉碎研究表明，普通粗粉在顯微鏡下，組織塊清晰可見，且形狀不規(guī)則，粒徑分布不均勻，組織細(xì)胞仍然完整；而在電鏡下觀察超微粉，難以看到完整的細(xì)胞形態(tài)，只能看到細(xì)胞碎片，說明球磨微細(xì)化處理能顯著提高細(xì)胞的破壁率[35]。

4 討論

4.1 顆粒形貌特征與能耗關(guān)系的研究

物料從大顆粒粉碎為微粉或超微粉的過程中，其形貌特征變化不僅影響最終的粒度和粒度分布，影響到有效成分的提取效果，而且對能量消耗也有較大影響。以氣流粉碎過程中顆粒形貌特征的變化為出發(fā)點(diǎn)，判斷生物材料的粉碎過程是體積粉碎、表面粉碎，還是均一粉碎，分析形貌特征變化對能耗的影響規(guī)律，為粉碎過程能耗數(shù)學(xué)模型的選擇提供依據(jù)。

4.2 預(yù)處理在球磨粉碎中的研究

與脆性較大的礦物質(zhì)、化工材料不同的是，植物性原料大多含有豐富的纖維組織，纖維性強(qiáng)，韌性較大，導(dǎo)致粉碎困難，能量消耗加劇。采用組合粉碎的方式，前期利用剪切粉碎預(yù)處理，將長纖維制成短纖維，后期采用球磨粉碎方式，將粗纖維研磨成微粉或超微粉，既能降低能耗，又可提高粉碎效率。

[1]Sarah Trimpin，Max L，Deinzer.Solvent-free MALDI-MS for the analysis of biological samples via a mini-ball mill approach [J].J Am Soc Mass Spectrom，2005，16：542-547.

[2]Alice Baron，Jean Martinez，F(xiàn)rédéric Lamaty.Solvent-free synthesis of unsaturated amino esters in a ball-mill[J].Tetrahedron Letters，2010（51）：6246-6249.

[3]Evelina Colacino，Pierrick Nun，F(xiàn)rancesco Maria Colacino，et al.Solvent-free synthesis of nitrones in a ball-mill[J].Tetrahedron，2008（64）：5569-5576.

[4]Rong Chen，Chuanbin Yi，Hong Wu，et al.Degradation kinetics and molecular structure development of hydroxyethyl cellulose under the solid state mechanochemical treatment[J].Carbohydrate Polymers，2010（81）：188-195.

[5]Kim YJ，Suzuki T，Hagiwara T，et al.Enthalpy relaxation and glass to rubber transition of amorphous potato starch formed by ball-milling[J].Carbohydrate Polymer，2001（46）：1-6.

[6]Kim YJ，Suzuki T，Matsui Y，et al.Water sorption for amorphous starch and structural relaxation by ball milling[J].Journal of Food Engineering，2001（3）：121-125.

[7]Mayumi Anzai，Tomoaki Hagiwara，Manabu Watanabe，et al. Relationship between enthalpy relaxation and water sorption of ball-milled potato starch[J].Journal of Food Engineering，2011（104）：43-48.

[8]鄭慧，王敏，吳丹.超微處理對苦蕎麩理化及功能特性影響的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2006，32（8）：5-9.

[9]鄭慧.苦蕎麩皮超微粉碎及其粉體特性研究[D].楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2007.

[10]鄭慧，王敏，于智峰，等.超微粉碎對苦蕎麩功能特性的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2007，23（12）：258-264.

[11]鄭慧，王敏，孫新濤.苦蕎麩皮微粉對Pb2+、Cd2+、Hg2+的吸附特性研究[J].中國糧油學(xué)報，2008，23（1）：44-48.

[12]陳玲，龐艷生，李冰，等.利用球磨改變綠豆淀粉顆粒形貌及糊表觀粘度研究[J].食品工業(yè)科技，2004，25（12）：49-52.

[13]陳玲，龐艷生，李曉璽，等.球磨對綠豆淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)和糊流變特性的影響[J].食品科學(xué)，2005，26（6）：126-130.

[14]熊興耀，李曉文.微細(xì)化馬鈴薯淀粉糊流變特性的研究[J].中國糧油學(xué)報，2008，23（6）：116-119.

[15]任廣躍，毛志懷，李棟，等.微細(xì)化木薯淀粉糊特性研究[J].中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006，11（2）：88-92.

[16]Zu-Qiang Huang，Jian-Ping Lu，Xuan-Hai Li，et al.Effect of mechanical activation on physico-chemical properties and structure of cassava starch[J].Carbohydrate Polymers，2007（68）：128-135.

[17]徐中岳，羅志剛，何小維.濕法超微粉碎對木薯淀粉理化性質(zhì)的影響[J].中國粉體技術(shù)，2009，15（6）：26-30.

[18]Huang Zuqiang，Xie Xinling，ChenYuan，et al.Ball-milling treatment effect on physicochemical properties and features for cassava and maize starches[J].C R Chimie，2008（11）：73-79.

[19]張威，顧正彪，洪雁.響應(yīng)面法分析球磨處理對玉米淀粉成糊溫度和峰值黏度的影響[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2009，35（6）：109-115.

[20]Shinji Tamaki，Makoto Hisamatsu，Katsunori Teranishi，et al. Structural change of potato starch granules by ball-milling treatment[J].Starch/Starke，1997（49）：431-438.

[21]Shinji Tamaki，Makoto Hisamatsu，Katsunori Teranishi，et al. Structuralchangeofmaizestarchgranulesbyball-millingtreatment [J].Starch/Starke，1998，50：342-348.

[22]張威.球磨-交聯(lián)改性玉米淀粉的制備及載藥性研究[D].無錫：江南大學(xué)，2009.

[23]Benchaporn Buaban，Hiroyuki Inoue，Shinichi Yano，et al. Bioethanol production from ball milled bagasse using an on-site produced fungal enzyme cocktail and xylose-fermenting Pichia stipitis[J].Journal of Bioscience and Bioengineering，2010，110（1）：18-25.

[24]李成華，曹龍奎.振動磨超微粉碎黑木耳的實(shí)驗(yàn)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，24（4）：246-250.

[25]宮元娟，張本華，李成華.牛蒡微粉加工工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2007，23（9）：256-259.

[26]曹龍奎，黃威，王景會，等.玉米花粉超微粉碎破壁技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2003，19（6）：209-211.

[27]余勃，陸豫，鄭穎潔.茶花粉超微粉碎破壁工藝優(yōu)化[J].食品科學(xué)，2009，30（22）：88-91.

[28]劉彩兵，盛勇，涂銘旌.小麥麩的超微細(xì)化研究[J].食品科技，2003（11）：86-88.

[29]劉彩兵，盛勇，涂銘旌.米糠超微細(xì)化的正交實(shí)驗(yàn)研究[J].食品科技，2003（5）：97-98，101.

[30]林增祥，黃和，張紅漫，等.球磨處理玉米秸稈纖維素原料的工藝參數(shù)優(yōu)化[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25（3）：202-204.

[31]高珊，江連洲，宋宏哲，等.利用球磨機(jī)提高大豆?jié)饪s蛋白乳化性的研究[J].食品工業(yè)科技，2010，31（8）：102-104，107.

[32]胡莉莉，張正茂，郭蕾，等.球磨條件對水溶性大米淀粉理化特性的影響[J].食品科技，2007（8）：94-97.

[33]徐中岳，羅志剛，何小熊.逆研磨對木薯淀粉理化性質(zhì)的影響[J].食品工業(yè)科技，2010，31（5）：144-147.

[34]王娜.超高壓提取蜂膠黃酮與蜂膠微粉功能特性研究[D].楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2008.

[35]劉迎.超微粉碎對中藥“促免散”粉體特性及藥理作用的影響[D].石家莊：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2006.

Application of ball-milling micronizing treatment in micro-powder preparation from floristic materials

QIN Jun-wei1，LI Cheng-hua2，GONG Yuan-juan1
（1.College of Engineering，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110866，China；2.School of Mechanical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

The ball-milling micronizing treatment technology on the micro-powder preparation of floristic materials was investigated and applied widely.The effect of the ball-milling micronizing treatment on the floristic material powder，the technological parameters optimization of the micro-powder preparation by the ball milling was introduced.Considered that，it was important to discuss the relationship of particle size and particle size distribution between the granule morphology，and to analyze the influence of the granule morphology changing on the energy consumption.It could shorten the milling time，reduce the energy consumption by a combined grinding method of the shearing grinding in the former stage and the ball-milling in the last stage.

ball-milling；micronization treatment；floristic material；physical and chemical characteristic；technological parameter

TS255.36

A

1002-0306（2012）05-0418-04

2011－04－29

秦軍偉（1979-），男，碩士，講師，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品深加工。