湯育娟 徐澤輝

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部， 200540)

項目評價

間苯二甲胺的生產(chǎn)及應用

湯育娟 徐澤輝

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部， 200540)

間苯二甲胺(MXDA)生產(chǎn)工藝有釜式間歇加氫和固定床連續(xù)加氫兩種，由于連續(xù)加氫工藝在產(chǎn)品收率、加氫成本和產(chǎn)品質(zhì)量方面優(yōu)勢明顯，成為MXDA生產(chǎn)的主流技術。文章對MXDA生產(chǎn)所使用的催化劑和工藝進行了綜述，對MXDA的主要用途進行了介紹，對我國MXDA生產(chǎn)提出了建議。

間苯二甲腈 間苯二甲胺 加氫 工藝 催化劑 應用

間苯二甲胺(簡稱MXDA)為無色透明液體，溶于水和有機溶劑，主要用作環(huán)氧樹脂固化劑和尼龍改性用聚合物單體。用MXDA制得的環(huán)氧樹脂固化劑固化性能優(yōu)異，耐熱性、耐水性和耐化學腐蝕性好，能制得透明的表面極為光滑的固化樹脂;以MXDA作為改性單體制得的新型尼龍樹脂——間二甲苯尼龍樹脂具有良好的抗透氧性和抗二氧化碳流失性，用它開發(fā)的啤酒瓶可達到美國和歐盟對啤酒保質(zhì)期的要求(分別為110 d和180 d)［1］。

MXDA通常以間苯二甲腈(簡稱IPN)為原料經(jīng)加氫生產(chǎn)，可以采用釜式間歇加氫或固定床連續(xù)加氫工藝，前者采用以鎳為活性組分的細顆粒狀催化劑［2－7］，后者采用以鎳或鈷為活性組分的顆粒狀固定床催化劑［8－10］。間歇加氫工藝雖然較為簡單，但產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯低于連續(xù)加氫工藝，因此目前國際上以連續(xù)加氫工藝為主。

由于IPN連續(xù)加氫工藝非常復雜，而且催化劑在使用過程中，其活性會因催化劑表面高分子縮聚物的累積而顯著降低，故國內(nèi)雖然有采用釜式間歇加氫工藝小批量生產(chǎn)MXDA的裝置，但尚無采用連續(xù)加氫工藝生產(chǎn)MXDA的報道。

1 生產(chǎn)技術現(xiàn)狀

1.1 釜式加氫工藝

釜式間歇加氫MXDA生產(chǎn)工藝由中國石化上海石油化工研究院開發(fā)，催化劑為細顆粒狀MRN－99型改性雷尼鎳，在反應溫度為60～80℃、系統(tǒng)壓力5.5～7.0 MPa條件下反應1～3 h，IPN的轉(zhuǎn)化率接近100%，MXDA收率大于95%，產(chǎn)品純度大于99.2%。IPN加氫以甲醇和甲苯為溶劑，加入少量氫氧化鈉以促進IPN在溶劑中的溶解，生產(chǎn)過程中使用的催化劑需持續(xù)再生。IPN的加氫為串聯(lián)式反應，即IPN分子中一個氰基先加氫生成3－氰基苯甲胺，再進一步加氫轉(zhuǎn)化成MXDA。在主反應進行的同時，伴有IPN水解生成3－氰基苯甲酰胺和MXDA深度加氫生成3－甲基苯甲胺的反應。3－氰基苯甲胺和3－甲基苯甲胺的沸點與MXDA非常接近，因而是MXDA產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)。

在采用釜式加氫工藝生產(chǎn)MXDA時，除了存在間歇加氫過程固有的MXDA質(zhì)量不穩(wěn)定、催化劑需頻繁再生和生產(chǎn)成本高的缺點外，最主要的問題是無法有效抑制副產(chǎn)物的生成，MXDA產(chǎn)品純度最高為99.2%，只能用于質(zhì)量要求相對較低的環(huán)氧樹脂和間二甲苯二異氰酸酯等產(chǎn)品的生產(chǎn)，無法作為單體用于MXDA耗量最大的間二甲苯尼龍樹脂生產(chǎn)。

1.2 固定床加氫工藝

日本三菱瓦斯化學公司是目前世界上最大的MXDA生產(chǎn)商，采用固定床連續(xù)加氫工藝，于2007年在日本倉敷建成了一條規(guī)模達20 kt/a的生產(chǎn)線，加上原有的2條生產(chǎn)線，總產(chǎn)能達到50 kt/a。

固定床連續(xù)加氫工藝以其特有的優(yōu)勢而成為MXDA生產(chǎn)的主流技術，通常采用以鎳或鈷為活性組分并負載在載體上的固定床催化劑。Nakamura等人［11］開發(fā)了一種采用含鎳或含鈷的固定床催化劑進行IPN加氫的工藝。當加氫溫度為90℃、反應壓力為12 MPa、原料中IPN質(zhì)量分數(shù)控制在5%左右的條件下，MXDA收率達到了96.5%。然而在這樣高的溫度下進行反應會使催化劑壽命縮短，而且這一反應結(jié)果只能說明該催化劑的初活性較好，并不能說明催化劑活性和穩(wěn)定性的高低。

Amakawa等［12］提出了二段加氫工藝，同樣使用含鎳或含鈷的固定床催化劑，由IPN加氫制備MXDA。當一段加氫溫度為60～90℃、二段加氫溫度為110～130℃時，一段加氫IPN轉(zhuǎn)化率大于90%，二段加氫IPN轉(zhuǎn)化率在99.9%以上，加氫總收率達到86.6%～92.4%。采用這種工藝制備的MXDA產(chǎn)品中，主要雜質(zhì)3－氰基苯甲胺的質(zhì)量分數(shù)降至0.02%以下，可以滿足新型間二甲苯尼龍樹脂的生產(chǎn)要求。

與釜式加氫工藝不同，在采用固定床連續(xù)加氫工藝生產(chǎn)MXDA時，最大的差異是在反應體系中引入液氨作為溶劑，不但可以有效擬制副反應的發(fā)生，提高目標產(chǎn)物的收率，還可以延長催化劑的使用壽命。此外，液氨的加入還可以調(diào)節(jié)IPN和MXDA在催化劑表面的吸附選擇性，預防催化劑顆粒碎裂，增加IPN在溶劑中的溶解度。這也是許多研究者均將液氨作為溶劑使用的原因所在［11－13］。

雖然液氨的使用提高了催化劑的使用壽命，但仍然無法完全避免“縮聚”這一副反應，催化劑的壽命較短。為此Amakawa［13］提出了催化劑的再生方法:在氫氣流速為0.001～1 000 L/min的條件下，將催化劑床層溫度以低于40℃/min的升溫速率升至200～500℃，覆蓋在催化劑表面的縮聚物經(jīng)加氫后轉(zhuǎn)化成更易流動的化合物而脫離催化劑表面，催化劑的活性得以恢復。

2 MXDA生產(chǎn)技術的發(fā)展趨勢

MXDA生產(chǎn)技術進展主要在于提高IPN加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性以及產(chǎn)品質(zhì)量，從而進一步降低MXDA的生產(chǎn)成本。在催化劑方面，可以通過加入助催化劑和調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性來阻止催化劑表面聚合物的生成，延長催化劑的使用壽命;在產(chǎn)品質(zhì)量方面則應優(yōu)化反應工藝，使加氫反應進行完全，降低主要雜質(zhì)成分——3－氰基苯甲胺的質(zhì)量分數(shù)。此外，加氫產(chǎn)物中只含質(zhì)量分數(shù)為12% ～16%的MXDA，大部分為高沸點的間二甲苯，而回收間二甲苯的能耗很高。因此進一步改進間二甲苯回收工藝，降低回收能耗可以使MXDA的生產(chǎn)成本明顯下降。

在釜式加氫工藝中，呂自紅等［14］采用合金展開法在鎳－鋁合金中引入鉻、鐵，IPN收率提高約10%，但催化劑的穩(wěn)定性較差。沈琴等［5］采用化學還原法，通過添加鈷、鉬等元素對催化劑進行改性，催化劑在IPN加氫過程中顯示出很高的初活性。在以甲醇和甲苯為混合溶劑(甲醇與甲苯的體積比為0.5)、溶劑與IPN質(zhì)量比為3、反應溫度為70～90℃、系統(tǒng)壓力為6.0～7.0 MPa及催化劑用量為IPN質(zhì)量的10%的條件下，IPN轉(zhuǎn)化率接近100%，MXDA收率達到97%。這種催化劑的活性和穩(wěn)定性雖然有一定程度提高，但在第5次套用時MXDA收率已降至81.3%。失活后的催化劑可用乙醇與氫氧化鈉組成的溶液進行再生，脫除表面吸附的聚合物后，其活性可以恢復到新鮮催化劑水平。

在連續(xù)加氫工藝中，有效抑制IPN加氫過程中縮聚物的生成，提高加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的運行使用壽命仍是MXDA生產(chǎn)技術的發(fā)展方向。

3 MXDA的應用

MXDA是具有芳香環(huán)的脂肪胺，特殊的結(jié)構(gòu)決定其具有多種優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)，除部分用于合成環(huán)氧樹脂固化劑外，主要用于生產(chǎn)新型間二甲苯尼龍樹脂。目前間二甲苯尼龍樹脂在阻隔性包裝材料及工程結(jié)構(gòu)材料方面的應用不斷擴大，成為促進MXDA發(fā)展的強勁動力。

3.1 間二甲苯尼龍樹脂［15］

間二甲苯尼龍樹脂是一種結(jié)晶性芳香族尼龍樹脂，這種樹脂具有以下特點:能在很寬的溫度范圍內(nèi)保持高強度、高剛性;熱變形溫度高、熱膨脹系數(shù)小;吸水率低，且吸水后尺寸變化小，機械強度降低少;成型收縮率很小，適宜精密成型加工;涂裝性能優(yōu)良，尤其適合高溫下的表面涂裝;對氧氣、二氧化碳等氣體具有優(yōu)良的阻隔性。

間二甲苯尼龍樹脂可用于飲料和食品包裝。高阻隔性間二甲苯尼龍樹脂的熱性能近于聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)，二者的相容性又好，采用共注拉吹法生產(chǎn)的多層復合瓶，在PET層與尼龍層之間無需使用黏結(jié)劑。在日本，用PET與間二甲苯尼龍樹脂共混物(含10%間二甲苯尼龍樹脂)生產(chǎn)的酒類、飲料及藥品包裝瓶已形成商品化。PET/間二甲苯尼龍樹脂拉伸薄膜也已獲美國FDA(美國食品和藥物管理局)的許可。

日本苯乙烯紙公司發(fā)明一種含間二甲苯尼龍樹脂的軟墊材料，它們具有優(yōu)良的阻氣、阻水、阻油和耐熱性，并有很高的機械強度。該公司還發(fā)明了含間二甲苯尼龍樹脂的熱塑性發(fā)泡板材，與以往通用的聚苯乙烯(PS)系列或聚烯烴系列發(fā)泡板材相比，除了阻水、阻氣、隔熱和機械緩沖能力更強以外，較為明顯的優(yōu)點是能在長時期內(nèi)維持板材的高發(fā)泡能力，便于長期貯存。眾所周知，發(fā)泡板材通過真空成型等工藝，可二次加工成各種形狀的容器。發(fā)泡板材的二次成型是由于板材本身具有二次發(fā)泡能力，但二次發(fā)泡能力一般是隨放置時間而逐漸下降的。例如PS系列樹脂擠出發(fā)泡時，距喪失二次發(fā)泡能力的時間約為3個月，而含10%間二甲苯尼龍樹脂的間二甲苯尼龍樹脂/PS發(fā)泡板材要長達8～9個月。此外，這種板材由于含有間二甲苯尼龍樹脂，克服了原先PS系列發(fā)泡板材較硬、不耐折曲以及聚烯烴系列發(fā)泡板材較軟、難以保持成型物形狀等缺點。

間二甲苯尼龍樹脂經(jīng)玻璃纖維增強后，機械強度和熱性能顯著提高，是汽車外殼、底盤、大梁和引擎附件等理想的結(jié)構(gòu)材料。三菱瓦斯化學公司商標名稱為Reny的間二甲苯尼龍樹脂與用玻璃纖維增強的其他市售工程塑料(如尼龍6、尼龍66、PET、聚對苯二甲酸丁二酯)相比，Reny的機械強度、彈性模量及耐熱性最高。另外，用工程塑料制作汽車底盤、擋泥板等零部件時，一般都要求材料化學性能良好，如耐氯化鈣應力開裂以及耐汽油、甲醇等，Reny系列產(chǎn)品在這方面的性能也優(yōu)于尼龍6和尼龍66。

3.2 環(huán)氧樹脂固化劑

目前國外50%的MXDA用作環(huán)氧樹脂固化劑，在我國使用率更達到80%以上。MXDA已成為一種用量較大、用途廣泛的環(huán)氧樹脂多胺類固化劑。用各種改性試劑對MXDA進行改性得到的環(huán)氧樹脂固化劑耐熱性、耐水性及耐化學腐蝕性能優(yōu)良，環(huán)氧樹脂固化后呈透明狀，表面極其規(guī)整。

張偉君［16］等用甲醛、MXDA合成了一種多官能團的固化劑，具有優(yōu)異的耐熱性和耐濕性能，儲存期可達35 d。用這種芳香胺類固化劑對一種端羧基丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧樹脂進行固化，環(huán)氧樹脂的長期使用溫度可達160℃，短期使用溫度為200℃。

MXDA系曼尼希型固化劑，廣泛用于生產(chǎn)高防腐涂料、特種環(huán)氧樹脂黏合劑和無溶劑的地板漆。曼尼希型改性MXDA與其他常見的曼尼希型改性胺相比，顏色淺、黏度低、低溫固化速度快。即使在8℃以下，以這種改性MXDA為固化劑的油漆固化后，漆膜具有優(yōu)良的附著性，且光澤、平滑性好，硬度高，耐化學藥品性好［17］。

由于目前國內(nèi)對環(huán)氧樹脂的需求增長很快，相應固化劑的需求也大大增加，而改性MXDA系列產(chǎn)品已成為環(huán)氧樹脂固化劑的主要發(fā)展趨勢，MXDA的需求將呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢。

3.3 其他［18－23］

MXDA可以用來合成聚氨酯的單體——間二甲苯二氰酸酯(簡稱MXDI)，與目前常用的二苯基甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI)相比，產(chǎn)品不易泛黃，干燥時間短，可以得到硬度高、穩(wěn)定性好的漆膜。美國采用鹽酸鹽法制備MXDI，其收率高達94.7%，廣泛應用于聚氨酯涂料的合成。陳建君等人以聚乙二醇(PEG)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和MXDA為原料合成了端胺基聚氨酯(ATPU)，MXDA型ATPU是一種具有一定應用價值的新型環(huán)氧樹脂固化劑。

此外，MXDA在橡膠制品、農(nóng)藥、纖維整理劑、防銹劑、螯合劑、潤滑劑、紙張以及電子產(chǎn)品行業(yè)均有應用。

4 結(jié)語

國內(nèi)目前都采用釜式間歇加氫工藝生產(chǎn)MXDA，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品質(zhì)量差，裝置規(guī)模小，已嚴重制約了MXDA下游產(chǎn)品的應用與發(fā)展。由于以MXDA為原料生產(chǎn)的間二甲苯尼龍樹脂產(chǎn)品目前尚處于成長期，將間二甲苯尼龍樹脂用作阻隔性包裝材料及工程結(jié)構(gòu)材料正成為促進MXDA發(fā)展的強勁動力。我國應加快固定床連續(xù)加氫工藝的開發(fā)，形成以新材料為主和擁有自主知識產(chǎn)權的高科技的化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，提高相關產(chǎn)品在世界市場的競爭能力。

［1］ 楊海堃．國內(nèi)外間苯二甲胺產(chǎn)需現(xiàn)狀［J］．精細與專用化學品，1998(13):1－3．

［2］ 呂自紅，朱志慶，周聰穎．改性雷尼鎳在合成間苯二甲胺反應中的性能研究［J］．浙江化工，1998(3):23－25．

［3］ 沈琴，劉仲能，侯閩渤，等．改性Raney Ni催化劑用于加氫合成間苯二甲胺［J］．精細化工，2000，17(9):544 －547．

［4］ 沈琴，呂曉淵，侯閩渤，等．間苯二甲腈液相加氫制間苯二甲胺催化劑的研究［J］．上?；?，2000(17):12－15．

［5］ 沈琴，劉仲能，侯閩渤，等．改性Raney Ni催化劑用于加氫合成間苯二甲胺［J］．燃料化學學報，2001，29(增刊):163 －166．

［6］ 孫勤良．一種重要的環(huán)氧樹脂胺類固化劑——間苯二甲胺［J］．熱固性樹脂，1993(1):40 －45．

［7］ 葉嬌，陳聲宗，李文生，等．間苯二甲腈催化加氫工藝條件優(yōu)化研究［J］．現(xiàn)代化工，1998(12):34 －38．

［8］ Dallemer F，Seigneurin A．Method for hemihydrogenating dinitriles to form aminonitriles［P］．US:6635781 B1，2003 －10－21．

［9］ Nakamura K，Otsuka S，Kosuge F，Shitara T，Amakawa K．Method for producing xylylenediamine［P］．US:6476269，2002－11－05．

［10］ Hoffer B W，Schoenmakers P H J，Mooijman P R M，et al．Mass transfer and kinetics of the three－phase hydrogenation of a dinitrile over a Raney － type nickel catalyst［J］．Chemcal Engineering Science，2004，59(2):259 －269．

［11］ Nakamura K，Amakawa K，Shitara T．Method for producing high purity xylylenediamine［P］．US:6646163，2003 －11 －11．

［12］ Amakawa K， Gouroku K． Production method of xylylenediamine［P］．US:6881864 B2，2005 －03 －19．

［13］ Amakawa K．Process for production of xylylenediamine［P］．US:6894192 B2，2005 －05 －17．

［14］ 呂自紅，朱志慶，周聰穎．含鐵和鉻雷尼鎳用于合成間苯二甲胺［J］．華東理工大學學報，1999，25(3):257 －259．

［15］ 王韻秋．新型超高功能尼龍 MXD6［J］．現(xiàn)代塑料加工應用，1997，9(3):43 －48．

［16］ 張偉君，李彩玲，張樹林，等．中溫固化單組分耐高溫環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑［J］．黑龍江大學自然科學學報，2000，17(1):76－78．

［17］ 楊海堃．曼尼希型改性間苯二甲胺［J］．熱固性樹脂，1998(2):39－43．

［18］ 梁誠．熱點有機中間體胺類產(chǎn)品的開發(fā)應用［J］．精細化工原料及中間體，2003(8):21－22．

［19］ 王泳厚．聚氨酯涂料講座［J］．聚氨酯工業(yè)，1989(2):47－48．

［20］ 陳建君，姜志國，黃麗，等．端胺基聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］．北京化工大學學報，2006，33(6):66 －70．

［21］ 李梅，夏建陵，丁海陽，等．油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性環(huán)氧固化劑的合成及性能［J］．化工進展，2009，28(7):1226－1230．

［22］ 孫鵬，羅建軍，張林．協(xié)同效應對環(huán)氧封端聚氨酯柔性樹脂室溫粘接性能的影響［J］．化學與黏合，2011，33(5):22－28．

［23］ 魏文瓏，解向榮，常宏宏，等．間苯二甲胺的合成與應用［J］．山西化工，2010，30(3):31 －33．

Production and Application of m－Xylene Diamine

Tang Yujuan，Xu Zehui
(Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

There are mainly two production processes of MXDA:hydrogenation on batch reactor and fixed bed continuous hydrogenation process，and the latter was the mainstream technology due to its obvious superiority at product yield，cost of hydrogenation and product quality．The catalysts and processes for production of MXDA were summarized，its main application fields were introduced，and suggestions were raised on development of MXDA production in China．

m － phthalonitrile，m － xylene diamine，hydrogenation，process，catalyst，application

1674－1099 (2012)03－0006－04

O625.63

A

2012-04-12。

湯育娟，女，1980年2月出生，2003年畢業(yè)于南京師范大學應用化學專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事化工工藝研究工作。