楊佳藝，李洪軍

(西南大學食品科學學院，重慶400716)

動物源食品中性激素殘留及其檢測方法概述

楊佳藝，李洪軍*

(西南大學食品科學學院，重慶400716)

畜牧業(yè)生產(chǎn)中激素濫用現(xiàn)象屢禁不絕，動物源食品中性激素的殘留問題已成為全球關(guān)注的食品安全問題。通過指出性激素在動物源食品生產(chǎn)中的應用現(xiàn)況，分析食品中性激素殘留對人體可能造成的危害，并概述近年來國內(nèi)外對于動物源食品中性激素殘留檢測方法的研究進展，旨在為今后的研究者提供參考。

動物源食品，性激素，危害，檢測，殘留

當高超的生化技術(shù)遭遇潰敗的行業(yè)道德，當科技與工業(yè)社會的規(guī)模效益、速度效率這樣的發(fā)展邏輯相遇，食品行業(yè)與生化技術(shù)呈現(xiàn)出高度的親和力:自然的生物周期被改變、生長的過程被精確控制，于是，產(chǎn)量增加了、成本降低了、賣相美觀了、口感舒適了……在現(xiàn)代食品工業(yè)追求利潤與速度的鏈條下，不論是在鄉(xiāng)野作坊，還是在現(xiàn)代化廠房，駭人聽聞的食品安全事件都在以超乎想象的方式層出不窮。最近，又一例食品安全事件——“奶粉疑致嬰兒性早熟事件”引起了全社會對激素殘留的關(guān)注。從牛、豬到羊……頓時都陷入激素陰影，由于食用存在激素殘留的動物源食品而出現(xiàn)不良后果的報道屢見報端。權(quán)威部門關(guān)于激素殘留安全問題的發(fā)言仍未能掃盡人們心頭的陰霾，可它無異于一次激素知識的全民啟蒙，也將推動空白的相關(guān)檢測體系盡快建立起來，盡管仍面臨諸多挑戰(zhàn)［1］。

1 性激素的定義和分類

對于激素的定義是在不斷發(fā)展和完善的。激素的原始本義是指由內(nèi)分泌腺細胞合成的具有調(diào)節(jié)新陳代謝、內(nèi)環(huán)境理化因素的動態(tài)平衡以及生殖、發(fā)育等基本生理功能的物質(zhì)。而今天，隨著人類社會科學技術(shù)和社會生產(chǎn)力的不斷向前發(fā)展，由人工通過化學合成的具有如此相同作用的化學物質(zhì)，也通稱為激素。

1.1 性激素的定義

性激素(化學本質(zhì)是脂質(zhì))是一類由動物性腺分泌或者由人工合成的低分子量、高親脂性、具有生物活性的類固醇類物質(zhì)，對各種生理機能和代謝過程起重要的協(xié)調(diào)作用。

1.2 性激素的分類

動物源食品生產(chǎn)中應用的性激素根據(jù)其生理功能可分為:雌激素、雄激素和孕激素，其中雌激素主要包括己烯雌酚(DES)、雌二醇等;雄激素主要包括甲基睪丸酮、丙酸睪酮等;孕激素主要包括炔諾酮、醋酸甲地孕酮等。根據(jù)其化學結(jié)構(gòu)和來源也可分為:內(nèi)源性性激素、人工合成類固醇激素和人工合成的非類固醇激素［2］。

2 激素在動物源食品中的應用

各種畜禽、魚類的肌肉、脂肪組織、肝、腎、奶和蛋等都可能成為激素的污染對象。以促進畜禽的生長、提高產(chǎn)肉量、產(chǎn)奶量或者瘦肉率等為目的而使用的激素，可通過口服、注射或埋植等方法進入食用動物體內(nèi)而污染食品，各類動物源食品中也存在內(nèi)源性激素。

2.1 性激素類在畜牧生產(chǎn)中的使用情況［3］

自20世紀50年代以來，世界各國將性激素廣泛使用于畜牧業(yè)，取得了明顯的經(jīng)濟效益。使用性激素類化合物后，牛、羊增重可提高20%左右，胴體品質(zhì)得到改善，瘦肉率提高，飼料轉(zhuǎn)化率也相應提高，從而較大幅度地提高了養(yǎng)殖效益［4］。而后來證明，性激素類化合物具有致癌作用，各國相繼停止使用。20世紀70年代，國外開始禁止將己烯雌酚等性激素用于食品動物。1980年FAO/WHO決定全面禁用己烯雌酚等人工合成類雌性激素化合物，歐共體也于1988年1月1日完全禁止在畜牧生產(chǎn)中使用類固醇類激素［5］。20世紀80年代，我國開始禁止將己烯雌酚用于食品動物。

2.2 性激素類在水產(chǎn)品養(yǎng)殖中的使用情況［6］

當前，養(yǎng)殖水域被污染、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)自身污染和養(yǎng)殖生態(tài)破壞等所帶來的環(huán)境問題［7］，疾病復雜化和濫用抗生素等所帶來的病害問題，過度使用動物激素等所造成的對水產(chǎn)養(yǎng)殖的負面影響等問題已成為我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。

我國是大規(guī)模使用催產(chǎn)劑對魚類進行人工繁殖的國家。近些年來，大量的團頭魴、彭澤鯽、鯉魚等在催產(chǎn)以后直接作為食用魚在市場上出售。一些水產(chǎn)品養(yǎng)殖戶為了提高產(chǎn)量，經(jīng)常在養(yǎng)殖過程中添加生物激素、抗生素等，導致有毒物質(zhì)殘留［8］。

3 動物源食品中性激素殘留對人體的危害

激素類物質(zhì)雖然能夠產(chǎn)生很強的作用效果，但會對人體帶來很大的副作用［9］，尤其對兒童青少年的生長發(fā)育極為不利，可促成少兒性早熟［10］。實際上，肉類中天然地含有一定量的性激素，因此食肉較多的孩子比以素食為主的孩子發(fā)育早，是必然的事件。但可怕的是目前確有養(yǎng)殖者為了獲取暴利，在飼料中濫用雌激素來增肥，這樣喂養(yǎng)的畜禽成人吃了并不明顯，但未發(fā)育的孩子體內(nèi)激素水平很低，而且孩子體重低，相對攝入量大，比較敏感。

性激素對人體的危害主要表現(xiàn)在幾個方面:a.對人體生殖系統(tǒng)和生殖功能造成嚴重影響，如雌性激素能引起女性早熟、男性女性化，雄性激素化合物能導致男性早熟，第二性特征提前出現(xiàn)，女性男性化等;b.誘發(fā)癌癥，如長期經(jīng)食物吃進雌激素可引起子宮癌、乳腺癌、睪丸腫瘤、白血病等;c.對人的肝臟有一定損害作用。除此之外，內(nèi)分泌失調(diào)、肥胖、月經(jīng)周期紊亂等也與激素殘留有關(guān)［11］。

4 動物源食品中性激素殘留檢測方法研究［12－15］

食品基質(zhì)復雜，性激素殘留量極低(ng/kg～μg/kg)，這些客觀存在的情況對激素類殘留的檢測方法提出了較高的要求。更值得注意的是，不法分子為謀取利益在動物飼養(yǎng)過程中添加各種激素，使每種激素含量比以前更低，同時造成多種激素殘留。因此對檢測方法提出了新的要求:在高靈敏度、準確度、特異性、低檢出限的基礎(chǔ)上，還要求能同時檢測多種性激素［16］。

4.1 前處理方法

一些激素以結(jié)合物的形式存在于樣品基質(zhì)中，不易用有機溶劑直接提取，需先將樣品水解［17］。常用的水解方法有酶水解、堿水解等。酶水解常使用β－葡糖苷酸酶/芳基硫酸酯酶或枯草桿菌蛋白酶，但使用酶水解樣品的效率目前為止還存在著一些爭議［18］;堿水解常使用氫氧化鈉溶液。

適當預處理后，用溶劑將分析物從樣品基質(zhì)中提取出來，進一步凈化，去除基質(zhì)中的脂肪、蛋白等雜質(zhì)，從而達到降低干擾，提高靈敏度的目的。前處理步驟在激素的定量定性分析中十分關(guān)鍵。常用的凈化方法主要有以下幾種。

4.1.1 液相萃取法［19］液相萃取法是利用溶液中不同組分在萃取劑中溶解度的差異，使被萃取組分從溶液相轉(zhuǎn)入萃取相，從而完成液相間的傳質(zhì)，以達到分離均相液體混合物的操作。液相萃取法需耗費大量的有機溶劑、樣品回收率和精密度不夠理想且易于乳化，該法已逐漸被固相萃取法取代。

4.1.2 固相萃取法［20］固相萃取法(SPE)是一種由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)結(jié)合形成的樣品前處理技術(shù)，具有分離效率高、選擇性好、有機溶劑用量少、易與各類檢測方法聯(lián)用等優(yōu)點。SPE的原理與液相色譜分離過程相似，主要用于液體樣品的處理。

4.1.3 超臨界流體萃取法［21］超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體作為萃取劑在兩相之間進行的一種萃取方法。超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過臨界點時才能存在。超臨界流體的液體溶解溶質(zhì)能力強且氣體傳質(zhì)效率高，因而可使萃取過程較為高效、經(jīng)濟的完成。

4.1.4 冷凍離心除脂法［22］Seo等提出冷凍離心除脂法可除去基質(zhì)中約90%的脂肪，使樣品損失減少，回收率提高。其原理主要是將－20℃貯藏的樣品經(jīng)微波爐處理后在4℃條件下離心，得到的上層物質(zhì)和沉淀脂肪在同溫下保持1h，過濾并用低溫的甲醇洗滌，為了更好地去除脂肪再過C8柱，得到的洗脫液又過二氧化硅和NH2柱，經(jīng)三甲基硅烷衍生后，用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法檢測，結(jié)果約90%的脂肪被除去，同時被測激素損失較低，回收率為68%～106%。

4.1.5 加速溶劑萃取法［23］加速溶劑萃取法(ASE)，也叫加壓液體萃取法，是一種在高溫高壓的條件下對固體樣品進行提取的新技術(shù)，該法能減少試劑的用量并加快提取過程，適用于分析大量的樣品。ASE是一項很有應用前景的技術(shù)，但目前在性激素多組分殘留分析中的應用還很少，有待于進一步發(fā)展。

4.1.6 基質(zhì)固相分散萃取法［24］基質(zhì)固相分散萃取法(MSPD)是一種集提取與凈化于一體的新方法，能夠顯著縮短處理時間，減少溶劑用量，且能應用于各類基質(zhì)中。其原理主要是將樣品與吸附劑在研缽中混合，再倒入另一固相萃取柱中進行提取凈化，分析洗脫后得到的液體。該法避免了因樣品勻化、轉(zhuǎn)溶、乳化、濃縮而造成的待測物損失，但使用過程中要嚴格注意洗滌和洗脫劑的選擇及它們的使用順序。

4.2 檢測方法［25］

4.2.1 分光光度法 性激素分子結(jié)構(gòu)中由于存在共軌體系、苯環(huán)、酚羥基等結(jié)構(gòu)，有特定的紫外吸收，均可用紫外分光光度法測定。但分光光度法靈敏度低、特異性不強、對結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)無法辨別，不能滿足多殘留分析檢測的要求，已逐漸被淘汰。

4.2.2 免疫分析法 免疫分析法主要有放射免疫分析(RIA)和酶聯(lián)免疫分析(ELISA)。RIA對人體具有放射危害，因此很少得到應用。ELISA檢測應用較多［26］。免疫分析法前處理方法快速簡單，省去了萃取和水解，相對標準偏差(RSD)均小于5%，可作為動物源食品中性激素殘留的篩檢方法。

免疫分析方法在單一性激素的分析檢測上已較為成熟，比如雌激素免疫盒市場上已有銷售。但由于其是基于抗原抗體的特異結(jié)合反應，一般僅能對一種或幾種物質(zhì)同時進行篩檢。因此對于性激素的多殘留檢測，免疫分析方法無論是從抗體的角度還是從經(jīng)濟的角度考慮都難以滿足要求。

4.2.3 生物測定法［27］基于激素受體反應的生物測定法也可用來檢測動物源食品中的性激素，一般這類方法需要結(jié)合受體基因的表達，應用熒光素酶報告質(zhì)粒或綠色熒光蛋白等，根據(jù)酶的活性或發(fā)射的熒光進行檢測，因此檢測過程比較復雜。

4.2.4 毛細管電泳技術(shù) 毛細管電泳技術(shù)由于分辨率高、樣品用量少、分析時間短以及分離效率高等優(yōu)點在分析領(lǐng)域得到廣泛應用。膠束電動色譜(MEKC)正是基于此技術(shù)發(fā)展起來的。

4.2.5 色譜法 近年來，色譜法特別是色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)發(fā)展迅速，已逐漸取代其他檢測方法，成為性激素多殘留測定的主要方法。

色譜法包括薄層色譜法、氣相色譜法、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法和液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法。其中以氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用及液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法應用最為廣泛，也最有發(fā)展前景。薄層色譜檢測方法靈敏度較低，已不能達到食品基質(zhì)中激素殘留量的要求，逐漸被氣相色譜－質(zhì)譜或液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用取代，只有在一些特定物質(zhì)的檢測上，如α－或β－群勃龍的檢測時，才會采用高效薄層色譜。

4.2.5.1 氣相色譜、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法［28－31］氣相色譜法(GC)測定食品基質(zhì)中多殘留性激素的報道較少，此種方法基本上已被氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法取代。氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用測定性激素是以氣相色譜為分離手段，以質(zhì)譜或串聯(lián)質(zhì)譜為檢測手段，它綜合了氣相色譜分離方面的優(yōu)點與質(zhì)譜在檢測和確認化合物靈敏度高、準確度及選擇性好等一系列優(yōu)點。

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法是當前性激素多組份殘留分析檢測中最為常用的技術(shù)。同時檢測雌激素、雄激素、孕激素已可實現(xiàn)，但由于測定過程中需要對目標物衍生化，從而使測定過程復雜、檢測靈敏度降低。

4.2.5.2 液相色譜、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法 液相色譜法(LC)適于分離、分析沸點高或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)，因而被廣泛用于性激素的分離分析。同樣，由于靈敏度和準確性的限制，近幾年液相色譜法有逐漸被液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法取代的趨勢。液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法檢測性激素的出發(fā)點和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法一致，都旨在將色譜的高分離性能與質(zhì)譜的高選擇性、準確性及高靈敏度結(jié)合起來，從而更加靈敏準確地同時測定多種性激素殘留。Wang［32］等用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定牛肝中群勃龍殘留量，檢出限為1μg/kg，回收率在62%至69%之間。Xu等［33］用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定動物肌肉組織中10種同化激素的殘留;Yang等［34］用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定出雞蛋中8種孕激素的殘留。

食品基質(zhì)中性激素多殘留檢測的現(xiàn)行標準多采用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法，基本上能達到檢測要求。如GB/T 20760－2006采用液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定牛肌肉、肝、腎中α－群勃龍、β－群勃龍的殘留量，檢出限均為2μg/kg;GB/T 20766－2006采用液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定牛、豬的肝腎和肌肉組織中玉米赤酶酮、玉米赤霉醇、己烷雌酚、己烯雌酚、雙烯雌酚的殘留量，其中，玉米赤酶酮、玉米赤霉醇、己烷雌酚的檢出限可達0.5μg/kg，己烯雌酚和雙烯雌酚的檢出限則為1.0μg/kg;GB/T 20758－2006采用液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定牛肝和牛肉中睪酮、表睪酮、孕酮的殘留量，肝臟中的檢出限為0.5μg/kg，肌肉中的檢出限為0.1μg/kg［35］。最近幾年以液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法來測定動物源食品中性激素殘留的標準越來越多，主要歸因于其較高的準確性和靈敏度［36］。但是，液相色譜－質(zhì)譜設(shè)備昂貴，并非所有的實驗室都能配備，因而給應用帶來一定的困難。

5 結(jié)論

中國作為畜禽產(chǎn)品生產(chǎn)絕對量最大的國家，食品的進出口標準必須國際化，相關(guān)法律必須與國際法接軌。如果沒有做好激素殘留分析與最高殘留限量標準等工作［37］，動物源食品的出口勢必受到國際上對其激素殘留檢驗的巨大壓力。無論是哪一個國家，如果不執(zhí)行相關(guān)的激素殘留標準，都不可避免地在食品貿(mào)易中發(fā)生拒收、扣留、退貨、索賠和終止合同等事件［38］。對此，我國應加強對激素生產(chǎn)和使用的管理，并嚴格制定激素的最高殘留限量標準，同時通過建立起動物源食品中激素殘留的常規(guī)監(jiān)測制度來規(guī)范市場。

近幾年，食品中性激素多組分殘留的檢測主要采用色譜(GC/LC)與高靈敏度的檢測系統(tǒng)——質(zhì)譜(MS)聯(lián)用實現(xiàn)。其中又以氣相色譜－質(zhì)譜法(GC－MS)或氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法(GC－MS－MS)應用最為廣泛。采用GC－MS法測定性激素，由于性激素不易揮發(fā)且對熱不穩(wěn)定，因而要將其衍生化。然而迄今為止，尚未有一種衍生試劑可以將所有的性激素都較好的衍生化，另外，在衍生化過程中還會出現(xiàn)一些副反應，使分析底物復雜，導致分析物難以確定、檢測靈敏度降低。采用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定性激素，可避免上述問題，而且隨著質(zhì)譜儀的發(fā)展，利用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用還可以確定一些未知激素。隨著液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法的逐漸普及，液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定食品基質(zhì)中性激素多組分殘留必將有很大的發(fā)展。

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Detection methods of residual sex hormones in animal－origin food

YANG Jia－yi，LI Hong－jun*
(College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400716，China)

Hormones have been abused in livestock production despite repeated prohibition.The problem of residual sex hormones in animal－origin food has become a global concern in food safety.Pointed out the current situation of residual sex hormones applied in animal－origin，analyzed the hazards of residual sex hormones，gave an overview of detection methods of sex hormones in animal－origin food at home and abroad，and aimed at providing reference for researchers.

animal－origin food;sex hormone;hazard;detection;residue

TS207.3

A

1002－0306(2012)02－0423－05

2011－08－25 *通訊聯(lián)系人

楊佳藝(1988－)，女，研究生，研究方向:食品生物技術(shù)。

公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(200903012)。