黃燕南 ，湯建國 ，毛智慧 ，孟昭宇 ，周梅村 ，牟定榮

(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650224； 2.紅塔煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南玉溪 653100)

1 裂解–氣相色譜–質(zhì)譜技術(shù)簡介

裂解–氣相色譜–質(zhì)譜(Pyrolysis–Gas Chromatography–Mass Spectrometry或Py–GC–MS)是熱裂解和氣相色譜–質(zhì)譜兩種技術(shù)的結(jié)合，1966年Simon等[1]首次實(shí)現(xiàn)了Py–GC–MS聯(lián)機(jī)分析。裂解–氣相色譜–質(zhì)譜技術(shù)具有分離效能高、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，因而越來越受到人們的關(guān)注，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ姆治龇椒?。?0年以來，高分辨裂解氣相色譜–質(zhì)譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于聚合物科學(xué)、微生物學(xué)、生物工程、醫(yī)藥衛(wèi)生、司法檢驗(yàn)、煙草化學(xué)、能源、地質(zhì)及地球化學(xué)等領(lǐng)域[2]。

Py–GC–MS將待測(cè)樣品置于裂解裝置內(nèi)，在嚴(yán)格控制的條件下，加熱使之迅速裂解成可揮發(fā)性小分子產(chǎn)物，然后將裂解產(chǎn)物送入色譜柱直接進(jìn)行GC–MS分離分析[3]。在一定的條件下，被裂解樣品的裂解過程遵循一定的裂解規(guī)律，特定的樣品有其特征的裂解行為。通過產(chǎn)物的定性定量分析，及其與裂解溫度、裂解時(shí)間等操作條件的關(guān)系可以研究裂解產(chǎn)物與原樣品的組成、結(jié)構(gòu)和物化性能的關(guān)系，以及裂解機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

裂解是目前最接近于卷煙燃燒過程的一種方法，Py–GC–MS是研究煙草化學(xué)的有效工具[4–5]。在國內(nèi)外煙草研究機(jī)構(gòu)的煙草化學(xué)研究中，越來越受到重視。

2 裂解–氣相色譜–質(zhì)譜在煙草化學(xué)研究中的應(yīng)用

2.1 煙草及其化學(xué)成分裂解產(chǎn)物研究

國內(nèi)外對(duì)煙草及其化學(xué)成分裂解產(chǎn)物的研究文獻(xiàn)，涉及到卷煙煙絲、煙葉、煙梗、再造煙葉及聚酚類化合物、膠質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素、兒茶酚、蔗糖、生物堿、氨基酸、果膠、綠原酸和蘆丁等大量物質(zhì)[6–7]。陳翠玲等[8]應(yīng)用 Py–GC–MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)卷煙煙絲的熱裂解行為及其裂解產(chǎn)物進(jìn)行研究，結(jié)果表明裂解氣氛不同可以顯著地影響樣品的熱裂解過程，在惰性和有氧氛圍中分別進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)，其裂解產(chǎn)物的差異明顯，在惰性氛圍中，烯烴類和芳烴、稠環(huán)芳烴類化合物的生成量高于其在有氧氛圍下的生成量，而醛酮類化合物在前者中的生成量明顯低于在后者中的量，表明在惰性和有氧氛圍下，煙絲發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理有差異。煙草在富氧狀態(tài)下主要發(fā)生的是氧化反應(yīng)，生成的化合物中醛、酮和酯占主要部分；當(dāng)氧氣供應(yīng)不足時(shí)，主要發(fā)生的是氫化、還原和裂解反應(yīng)，生成許多復(fù)雜的物質(zhì)，其中碳?xì)浠衔镖呄蛴谏上N、芳烴、稠環(huán)芳烴等。董寧寧[9]研究了不同溫度條件下卷煙煙絲的熱裂解行為，討論了部分產(chǎn)物與裂解溫度之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明尼古丁的百分含量隨裂解溫度的升高而下降，而裂解產(chǎn)物的含量隨之上升，但在更高的溫度裂解產(chǎn)物發(fā)生了聚合。張建勛[10]在無氧條件下對(duì)部分國產(chǎn)卷煙樣品進(jìn)行了熱解成分分析，定性定量分析結(jié)果表明不同卷煙樣品具有不同的熱解成分構(gòu)成，部分煙草香味物和有害物的含量因樣品不同而變化幅度較大。劉秀華等[11]在250℃環(huán)境下對(duì)某品牌卷煙煙絲揮發(fā)和裂解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物中的有機(jī)成分進(jìn)行了在線分析。楊偉祖等[12]對(duì)烤煙葉片和煙梗在大氣環(huán)境中的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析，在相同熱裂解溫度條件下，煙葉的熱裂解產(chǎn)物種類明顯多于煙梗的熱裂解產(chǎn)物。楊葉昆等[13]對(duì)煙草中8種主要非揮發(fā)性有機(jī)酸在不同溫度下的熱裂解行為進(jìn)行研究，討論了它們對(duì)煙氣品質(zhì)的影響及熱裂解在煙氣研究中的應(yīng)用。谷月玲等[14]對(duì)煙草提取物桔皮甙的裂解產(chǎn)物進(jìn)行了GC–MS分析。董寧寧[15]探討了在無氧條件下200～800℃范圍內(nèi)碳水化合物葡萄糖、果糖和蔗糖的熱裂解行為，利用GC–MS定量和半定量測(cè)定其裂解產(chǎn)物，討論了部分產(chǎn)物與裂解溫度之間的關(guān)系，可為卷煙產(chǎn)品設(shè)計(jì)提供一定依據(jù)。楊偉祖等[16]在不同裂解氛圍和不同溫度下對(duì)胡蘿卜素進(jìn)行裂解，裂解產(chǎn)物用固相微萃取裝置吸附，然后將吸附到的裂解產(chǎn)物用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。胡蘿卜素在不同裂解條件下主要的裂解產(chǎn)物是甲苯、對(duì)二甲苯，另外還生成異佛爾酮、環(huán)檸檬醛、紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯等香味化合物。陳永寬等[17]采用熱解直接進(jìn)樣方式研究了煙草中主要的多酚類化合物——蕓香甙的熱裂解產(chǎn)物，分別鑒定出24個(gè)和23個(gè)裂解化合物。陳峰等[18]選擇不同溫度，在空氣存在的條件下對(duì)煙葉重要組分多羥基吡嗪進(jìn)行熱裂解揮發(fā)性成分分析，該化合物的熱裂解能夠產(chǎn)生吡嗪類化合物，而且隨著熱裂解溫度的升高吡嗪類化合物的含量增加。

2.2 煙用香精香料的裂解產(chǎn)物研究

國內(nèi)外對(duì)煙用香精香料裂解產(chǎn)物進(jìn)行了廣泛研究，如Maillard反應(yīng)中間體、糖苷類、中草藥類煙用香原料等[19]。歐亞非等[20]采用在線裂解GC–MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定了1-L-苯丙氨酸 -1-脫氧 -D-果糖(PDF)在 350，450，550，650，750和850℃下的熱裂解產(chǎn)物。結(jié)果表明，PDF為沒有熔點(diǎn)的Maillard反應(yīng)中間產(chǎn)物，其初次裂解溫度為145.91℃，二次裂解溫度為170.70℃，總體上香味成分含量減小，芳烴類和稠環(huán)芳烴類的含量增大。其部分裂解產(chǎn)物的形成符合Maillard反應(yīng)原理。何佳文等[21]采用離線或在線裂解–GC–MS技術(shù)分別在不同溫度下對(duì)1-L-丙氨酸-1-脫氧-D-果糖、1-L-頡氨酸-1-脫氧-D-果糖、1-L-脯氨酸-1-脫氧-D-果糖、1-羧乙基氨基-1-脫氧-D-果糖及Maillard反應(yīng)中間體進(jìn)行裂解，分析表明：在不同溫度下裂解產(chǎn)物不一樣，高溫裂解產(chǎn)物較多，裂解產(chǎn)物大部分為卷煙煙氣的致香物質(zhì)——雜環(huán)類化合物。解萬翠等[22]研究糖苷類香料前體香葉基-β-D-吡喃葡萄糖苷和葉醇糖苷的熱裂解行為，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)裂解機(jī)理進(jìn)行了初步探討，認(rèn)為其裂解的基本反應(yīng)都是糖苷鍵的斷裂，分別產(chǎn)生了特征香味成分香葉醇和葉醇。吳億勤等[23]采用在線Py–GC–MS技術(shù)研究了4-氧代-大馬酮、單琥珀酸薄荷酯和桂葉油等熱裂解行為，根據(jù)裂解產(chǎn)物相對(duì)含量的變化規(guī)律，對(duì)其裂解產(chǎn)物的形成機(jī)理進(jìn)行了探討，分析了可能的裂解途徑。丁毅等[24]采用Py–GC–MS技術(shù)對(duì)丁香油成分進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)丁香揮發(fā)油中主要成分是丁香油酚和β-石竹烯，相對(duì)含量約為89%。楊燕等[25]采用Py–GC–MS技術(shù)對(duì)無花果提取物的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行剖析，結(jié)果表明無花果提取物熱裂解后，能產(chǎn)生大量醛類、酮類和呋喃類物質(zhì)。鐘洪祥等[26]采用離線Py–GC–MS技術(shù)對(duì)香蘭素進(jìn)行裂解試驗(yàn)，共鑒定出42種裂解產(chǎn)物，并根據(jù)香蘭素的鍵能對(duì)簡單酚類的形成機(jī)理進(jìn)行了初步推測(cè)。朱海軍[27]合成了蘋果酸二薄荷酯，并采用Py–GC–MS技術(shù)進(jìn)行了熱裂解性質(zhì)研究。陳永寬等[28]合成了 2，3-二氫 -3，5-二羥基 -6-甲基 -4(H)吡喃-4-酮，以空氣氣氛下直接熱裂解、SPME吸附熱裂解揮發(fā)性產(chǎn)物的方式，分析鑒定了20個(gè)裂解的揮發(fā)性化合物，討論了熱裂解的可能過程。宋瑜冰等[29]發(fā)明了一種基于熱裂解–氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的煙用香原料篩選方法，主要是通過分離、測(cè)定模擬卷煙抽吸過程中香原料的熱解產(chǎn)物來斷定香原料加入卷煙后在卷煙煙氣中貢獻(xiàn)的化學(xué)成分。盧斌斌[30]公開了一種采用熱裂解實(shí)驗(yàn)評(píng)估香料單體對(duì)卷煙作用的方法，定量取樣香料單體樣品，用溶劑溶解并定容，用進(jìn)樣針將樣品溶液注入石英玻璃管中的玻璃纖維上并在裂解器中進(jìn)行裂解，所產(chǎn)生的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行GC–MS分析，根據(jù)裂解產(chǎn)物的分析測(cè)定結(jié)果，評(píng)估了該香料單體加入卷煙后對(duì)卷煙煙氣的影響。

2.3 煙用輔料及添加劑裂解產(chǎn)物的研究

卷煙紙、卷煙搭口膠及其添加劑等是卷煙制造過程中必不可少的材料[31]，它們直接參與煙支燃燒，因而對(duì)卷煙的產(chǎn)品質(zhì)量和生物安全具有較大的影響[32]。姚青等[33]采用Py–GC–MS技術(shù)測(cè)定了2 種國產(chǎn)搭口膠樣品，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為建立卷煙輔料生物安全標(biāo)準(zhǔn)及產(chǎn)品質(zhì)量控制提供了科學(xué)依據(jù)。

另外，為了優(yōu)化功能型卷煙添加劑配方，以提高卷煙品質(zhì)和防止有害物質(zhì)的引入，楊燕等[34]利用Py–GC–MS技術(shù)對(duì)功能型卷煙添加劑進(jìn)行了研究；為驗(yàn)證PDS保潤劑在卷煙中的應(yīng)用效果，阮曉明等[35]利用Py–GC–MS技術(shù)分析出PDS的裂解產(chǎn)物中含有多種與煙草致香物質(zhì)相近的成分，同等條件下其改善煙氣的作用優(yōu)于丙二醇。李國政等[36]研究建立一種煙用水基膠的熱裂解分析方法，并對(duì)50個(gè)煙用水基膠樣品進(jìn)行裂解物質(zhì)的定性分析和峰面積歸一化定量分析，確定了18種裂解產(chǎn)物，不同水基膠熱裂解時(shí)產(chǎn)生的裂解物質(zhì)含量差別較大。袁慶釗等[37]采用熱解–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法分別分析了pH 3.51，8.36和2.14的檸檬酸鉀溶液在空氣中于300，600和900℃下的裂解產(chǎn)物。結(jié)果表明：300℃下，檸檬酸鉀的裂解產(chǎn)物主要為酮類化合物，600℃和900℃下裂解產(chǎn)物主要為酮類、苯類、酚類、茚類及稠環(huán)芳烴類化合物。隨著pH的提高，檸檬酸鉀在高溫下裂解產(chǎn)生的巴豆醛、醛類、苯類、茚類及稠環(huán)芳烴類化合物增加，酮類、呋喃類、酚類減少。

3 裂解–氣相色譜–質(zhì)譜在煙草化學(xué)中的應(yīng)用前景

卷煙燃燒過程的模擬是目前煙草化學(xué)研究中較為活躍的領(lǐng)域之一，盡管Py–GC–MS屬于模擬技術(shù)，所得到的結(jié)果還應(yīng)與煙氣化學(xué)成分進(jìn)行比較才能得到確認(rèn)，但它仍然是目前最有效的一種手段，而且在國內(nèi)外煙草研究機(jī)構(gòu)中越來越受到重視[38]。利用Py–GC–MS技術(shù)裂解煙草中含有的單一物質(zhì)，可以研究煙氣中有害物質(zhì)來源，可以研究煙氣有害成分與煙葉化學(xué)成分之間關(guān)系，可以考查單一成分或卷煙中含有的添加劑，在燃吸過程中是如何進(jìn)入煙氣的[39]。隨著Py–GC–MS技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，有可能對(duì)卷煙燃吸過程進(jìn)行數(shù)值模擬和化學(xué)計(jì)量學(xué)分析，建立量化的卷煙評(píng)吸指標(biāo)，避免目前在卷煙新配方設(shè)計(jì)中由于主觀和可變因素造成的不同評(píng)吸結(jié)果[40]?？傊?，Py–GC–MS技術(shù)在煙草化學(xué)中可為推測(cè)熱解機(jī)理、設(shè)計(jì)低害卷煙、選擇適宜的煙草添加劑等提供技術(shù)支撐。

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