鄭育英

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006）

水熱法制備氧化鋯/碳納米管復(fù)合材料的研究

鄭育英

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006）

摘 要：研究了氧化鋯/碳納米管復(fù)合材料制備的工藝條件。通過(guò)XRD、BET、TEM和Zeta電位的測(cè)試結(jié)果分析水熱溫度、水熱時(shí)間、表面活性劑、pH等因素對(duì)產(chǎn)物的影響，確定了較佳的工藝條件：水熱溫度為180℃、水熱時(shí)間為11 h、pH=9.5。通過(guò)TEM和Zeta電位分析可知，加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTBA）時(shí)，碳納米管表面與氫氧化鋯膠體帶異種電荷，相互吸附，氧化鋯顆粒能均勻覆蓋于碳材料上，效果較好。

關(guān)鍵詞：氧化鋯；碳納米管；水熱法

氧化鋯（ZrO2）的化學(xué)穩(wěn)定性好，表面同時(shí)具有酸性和堿性，同時(shí)擁有氧化性和還原性，又是P型半導(dǎo)體，易產(chǎn)生氧空穴，所以ZrO2，特別是納米ZrO2粉體在催化領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛。碳納米管（CTNs）是具有中空的管狀結(jié)構(gòu)，納米級(jí)直徑，大的比表面積，能夠吸附和填充納米顆粒，而且具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，這使其在催化劑載體方面也有著很好的應(yīng)用前景。

為了進(jìn)一步提高碳納米管的應(yīng)用性能，研究者用金屬、氧化物、氮化物、硫化物等多種納米粒子包覆在碳管表面對(duì)其改性［1-5］，提高CNTs與無(wú)機(jī)基體的相容性，而且賦予了CNTs復(fù)合材料更多優(yōu)異的性能。筆者對(duì)制備CNTs承載ZrO2復(fù)合材料合成工藝進(jìn)行了研究，得到較佳的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備

稱(chēng)取一定量的CNTs粉體于燒杯中，加入適量的蒸餾水（或放進(jìn)表面活性劑一起分散），超聲分散20min制備CNTs與水的混合物；再加入一定濃度的氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）溶液，超聲分散20min，再向混合物中滴加0.5mol/L的氨水（NH3·H2O）進(jìn)行沉淀，并控制反應(yīng)終點(diǎn)pH=9.5；到達(dá)沉淀終點(diǎn)后，靜置0.5 h；沉淀經(jīng)多次抽濾、洗滌，直至用0.1mol/L AgNO3溶液檢測(cè)不到Cl-為止，從而制得水熱反應(yīng)前驅(qū)物。

將已制得的前驅(qū)物與適量去離子水混合，攪拌均勻，置于反應(yīng)釜中，控制填充度為80%；進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制升溫速度約為4℃/min；水熱反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、干燥、研磨得到產(chǎn)品。

1.2 表征

采用MSAL-XD2型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（Cu靶，Kα輻射，管壓36 kV，管流20mA，掃描范圍為20～90°）；采用JEM-100CXⅡ型透射電鏡觀察樣品形貌（工作電壓 200 kV，點(diǎn)分辨率0.4 nm）；樣品預(yù)先用無(wú)水乙醇超聲波分散40min，采用ASAP2010M型吸附儀自動(dòng)測(cè)定樣品的比表面積（ps=9.625×103Pa）。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)ZrO2/CNTs制備的影響

在氯氧化鋯和碳納米管材料物質(zhì)的量比為2∶1、前驅(qū)體溶液pH=9.5、水熱反應(yīng)釜填充率為80%、水熱時(shí)間為8 h的條件下，水熱溫度分別為140、160、180、220℃時(shí)所得產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1所示。圖2為不同水熱溫度條件下，根據(jù)圖1數(shù)據(jù)計(jì)算出的結(jié)晶度和產(chǎn)品的比表面積。

圖1 不同水熱溫度下制備的ZrO2/CNTs復(fù)合材料的XRD譜圖

圖2 不同溫度下所得產(chǎn)物的結(jié)晶度及比表面積

由圖1可見(jiàn)，在26.5°處有較弱的峰，與CNTs的（002）特征峰相應(yīng)；而在30.5～50°處出現(xiàn)四方相ZrO2的2個(gè)特征峰（101）和（112），說(shuō)明水熱后的ZrO2/CNTs復(fù)合材料中的ZrO2是以四方相存在。

從圖2可見(jiàn)，在180℃時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度已經(jīng)達(dá)到75%以上，但在220℃時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度為79%，即在水熱溫度＞180℃時(shí)，結(jié)晶度隨水熱溫度的變化趨于平緩。由圖2還可看出，160℃時(shí)ZrO2/CNTs復(fù)合材料的比表面積最?。?3.45m2/g），但與 140℃（74.68m2/g）時(shí)相差不大，且在180～220℃時(shí)的樣品比表面積都在76m2/g左右，說(shuō)明水熱溫度對(duì)ZrO2/ CNTs復(fù)合材料的比表面積的影響不大。

2.2 水熱時(shí)間對(duì)ZrO2/CNTs制備的影響

圖3為氯氧化鋯和碳納米管材料物質(zhì)的量比為2∶1、前驅(qū)體溶液pH=9.5、水熱反應(yīng)釜填充率為80%、水熱溫度為180℃的條件下，水熱時(shí)間分別為5、8、11、14 h時(shí)所得產(chǎn)物的XRD譜圖。圖4為不同水熱溫度條件下，根據(jù)圖3數(shù)據(jù)計(jì)算出的結(jié)晶度和產(chǎn)物的比表面積。

圖3 不同水熱時(shí)間下制備的ZrO2/CNTs復(fù)合材料的XRD譜圖

圖4 不同水熱時(shí)間下所得產(chǎn)物的結(jié)晶度和比表面積

從圖3可見(jiàn)，氧化鋯均以四方相存在，且隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)，峰強(qiáng)度增加。從圖4可知，在水熱溫度一定時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶度隨水熱時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大，在11 h時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶度已達(dá)到75%；比表面積隨水熱時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，在11 h時(shí)，產(chǎn)品的比表面積為75.6m2/g。綜合考慮，水熱時(shí)間選擇11 h為宜。

2.3 表面活性劑對(duì)ZrO2/CNTs制備的影響

在前驅(qū)體溶液pH=9.5、水熱反應(yīng)釜填充率為80%、水熱溫度為180℃、水熱時(shí)間為11 h的條件下，在碳納米管材料中加入不同表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTBA），利用透射電鏡（TEM）對(duì)ZrO2/CNTs復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征分析，利用Zeta電位儀分別對(duì)碳材料和Zr（OH）4的σ電位進(jìn)行分析。圖5為不同表面活性劑作用下ZrO2/CNTs復(fù)合材料的TEM照片。

從圖5可見(jiàn)，不同表面活性劑對(duì)ZrO2/CNTs復(fù)合材料的形貌均有不同程度的影響。圖5a、b中，ZrO2顆粒并沒(méi)有均勻覆蓋于碳納米管材料上，而是團(tuán)聚在一起，且大部分碳材料上并沒(méi)有包覆ZrO2顆粒，其原因?yàn)椋篖AS和SDS為陰離子表面活性劑，在水中電離后，它們的長(zhǎng)鏈烷基帶負(fù)電，長(zhǎng)鏈烷基吸附到CNTs上，使CNTs在pH=9.5時(shí)帶負(fù)電，而此時(shí)Zr（OH）4膠粒也帶負(fù)電，致使CNTs與Zr（OH）4膠粒相互排斥，且Zr（OH）4由于范德華力的作用吸附在一起，因此水熱后只有少量ZrO2顆粒附著在CNTs上，大部分ZrO2顆粒則以團(tuán)聚形式存在。

圖5 不同表面活性劑作用下產(chǎn)物的TEM照片

從圖5c可見(jiàn)，一部分ZrO2顆粒包覆在CNTs表面，另一部分ZrO2顆粒自我團(tuán)聚，且CNTs表面的ZrO2包覆率很低，這是由于沒(méi)有加入表面活性劑時(shí)，碳材料表面的電荷密度較小，所提供的靜電吸附力不足以抵抗Zr（OH）4的范德華力，因此Zr（OH）4膠粒主要以團(tuán)聚形式存在。

從圖5d可見(jiàn)，ZrO2顆粒較均勻地覆蓋在碳納米管表面上，只有極少一部分ZrO2顆粒自我團(tuán)聚，且ZrO2顆粒對(duì)碳材料有較高的包覆率。主要因?yàn)樵谥苽淝膀?qū)體過(guò)程中，加入的CTBA在水中電離后，其長(zhǎng)鏈烷基帶正電并吸附到CNTs上，使CNTs在pH= 9.5時(shí)帶正電，與此時(shí)帶負(fù)電的Zr（OH）4膠粒相互吸附，其吸附力大于Zr（OH）4膠粒的范德華力，所以在水熱后的產(chǎn)物中，ZrO2顆粒對(duì)碳材料有較高的包覆率，且只有極少一部分ZrO2顆粒自我團(tuán)聚。

為了進(jìn)一步研究不同表面活性劑對(duì)碳材料的分散和Zr（OH）4膠粒與碳材料相互作用的機(jī)理，了解CNTs和Zr（OH）4膠粒的表面帶電情況十分重要。圖6為加入不同表面活性劑的Zeta點(diǎn)與pH的關(guān)系。從圖6可見(jiàn)，加入LAS、SDS和不加入表面活性劑時(shí)，CNTs的等電點(diǎn)（Zeta電位為0時(shí)的pH）分別為6.5、7、8.5，在小于等電點(diǎn)時(shí)，它們的Zeta電位為正，大于等電點(diǎn)時(shí)，其電位為負(fù)；加入CTBA后，在pH= 3～11時(shí)Zeta的電位保持在20mV以上，表明帶了較高的正電荷。從圖6還可見(jiàn)，加入CTBA的水溶液中制備出的Zr（OH）4的等電點(diǎn)為5.5，在大于等電點(diǎn)時(shí)，其電位為負(fù)，因此在加入CTBA時(shí)，Zr（OH）4膠粒能附著在碳材料上，進(jìn)一步證實(shí)了因靜電吸附力使Zr（OH）4膠粒附著在碳材料上的推論。

圖6 Zeta點(diǎn)與pH的關(guān)系

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法制備ZrO2/CNTs復(fù)合材料，并對(duì)其工藝條件進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)XRD、SEM、BET及Zeta電位等測(cè)試結(jié)果的分析，確定較佳的工藝條件為：前驅(qū)體溶液pH=9.5、水熱溫度為180℃、水熱時(shí)間為11 h。通過(guò)TEM分析得知在制備Zr（OH）4/ CNTs前驅(qū)體時(shí)，加入陽(yáng)離子表面活性劑有利于Zr（OH）4膠粒附著在CNTs表面。

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中圖分類(lèi)號(hào)：TQ134.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990(2012)02-0039-03

收稿日期：2011-08-10

作者簡(jiǎn)介：鄭育英（1974— ），女，博士，副教授，主要從事功能材料及超細(xì)粉體的研究。

Study on preparation of ZrO2/CNTs com positematerialby hydrothermalmethod

Zheng Yuying
（Schoolof Lightand Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Abstract：Process conditions for the preparation of ZrO2/CNTs（carbon nanotubes)compositematerialwere studied.Through the results of XRD，TEM，BET，and Zeta potentials，the influences of hydrothermal temperature，hydrothermal time，surfactant，and pH etc.on final products were analyzed.The optimum conditions were confirmed as follows：hydrothermal temperature was 180℃，hydrothermal time was 11 h，and pH=9.5.TEM and Zeta potential results showed，when adding hexadecyl trimethylammonium bromidenanoscale（CTBA)surfactant，ZrO2particleswere successfully coated on the CNTs，as CNTsand zirconium hydroxidegel took heterogeneous chargeson the surfaceand adsorbed each other.

Keywords：zirconia；carbon nanotube；hydrothermalmethod