何　軍，李　莎，王　虹，鄒　競

(天津大學化工學院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072)

印制電子是指借助印刷的方式，將材料印制在基材上，低成本、高效率地制造電路及電子器件的技術(shù)，是微電子行業(yè)的一項重要革新[1]。其中，以噴墨印刷的方式將各種有機、無機功能材料無掩膜、非接觸地直接印制于基材表面，形成高精度的導電線路、圖形，快速、靈活制造或生產(chǎn)個性化小批量電子產(chǎn)品，近年來引起了人們極大的關(guān)注[2-4]。

采用噴墨方式印制電子器件的關(guān)鍵，在于研發(fā)以導電性突出、抗氧化性能優(yōu)異的納米銀顆粒為導電組分、水為溶劑以及與之配合使用的黏結(jié)劑與助劑成分構(gòu)成的水基納米銀導電墨水[5-7]。由于所添加的黏結(jié)劑和助劑成分對導電墨水所需的穩(wěn)定性、附著力及低電阻要求有著決定性的影響，因而選擇合適的黏結(jié)劑及助劑組分對成功制備納米銀導電墨水具有極為重要的意義。

雖然通常使用的聚氨酯和丙烯酸樹脂一類大分子材料可以為導電墨水提供其所需的附著力和穩(wěn)定性，但由于加入量較大，其對印制圖案導電性的負面影響不容忽視[8]。選擇一種用量少、對墨水導電性能影響小，且對提高墨水穩(wěn)定性和黏結(jié)性作用較大的黏結(jié)劑或助劑成分十分重要。

羧甲基纖維素鈉(CMC)以其綠色環(huán)保，性能優(yōu)異的特點在不同領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，但以其作為輔助成分加入導電墨水配方，考察其對墨水穩(wěn)定性、附著力以及導電性的影響則未見報道。本研究以CMC兼為穩(wěn)定劑和黏結(jié)劑，納米銀為導電組分，乙二醇等為助劑，制備了噴墨打印用水基導電墨水，系統(tǒng)研究了CMC對墨水性能的綜合影響。試驗發(fā)現(xiàn)，在保證噴印圖案具有良好導電性的同時，極少量CMC的加入可以有效地提高導電墨水的穩(wěn)定性和對基材的附著效果。

1　試驗部分

1.1　主要原料與試劑

照相級硝酸銀購自北京化工廠；分析純甲醛和乙二醇，氨水及PVP(Mw=10 000)，購自天津瑞金特化學品有限公司；CMC(Mw=250 000)購自美國Sigma-Aldrich公司；surfynol 465(炔二醇聚醚類化合物)購自美國Air Products公司；spredox D-260(乙醚/環(huán)氧丙烷類共聚物)購自臺灣Doxa公司；超純水通過Millipore超純水裝置過濾制備；白金照片紙(A4,260 g/m2)由中國樂凱膠片集團提供。

1.2　納米銀溶膠的制備與表征

取硝酸銀配成濃度為0.1 mol/L的水溶液30 mL，加氨水調(diào)節(jié)pH值為8。稱取PVP 2.2 g，添加到硝酸銀溶液中，磁力攪拌充分溶解后，以0.2 mL/min的速度用恒流泵將2 mL的3 mol/L的甲醛水溶液滴加到溶有PVP的硝酸銀溶液中。60 ℃水浴下反應(yīng)2 h后，得到黃綠色納米銀溶膠。

將銅網(wǎng)在納米銀溶膠中浸泡1 min，取出干燥后，使用Jeol 100CXII型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米銀溶膠中顆粒的粒徑與形貌；將納米銀溶膠離心、洗滌、烘干后得到納米銀粉末，采用Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)分析顆粒晶型(2θ測量范圍為20～90°，步長為0.02°)。

1.3　納米銀噴印導電墨水的制備與表征

取出制備得到的納米銀溶膠，超純水稀釋后，在10 000 r/min下離心分離20 min，除去上層清液，再添加一定量超純水于離心管中，在超聲作用下對納米銀進行洗滌分散；重復離心洗滌4次，將PVP除去，得到高濃度、高純度納米銀水溶膠。分別加入CMC、保濕劑乙二醇、表面活性劑surfynol 465、潤濕分散劑spredox D-260，在超聲下作用2 h后，用孔徑0.45 μm的針筒式過濾器對墨水進行過濾得到導電墨水，其質(zhì)量組成如下：納米銀15.0%，CMC 0.4%，乙二醇10.0%，surfynol 465為0.3%，spredox D-260為1.0%，超純水73.3%。相同方法制備不含CMC的導電墨水以做對比試驗(CMC除去后空余的質(zhì)量分數(shù)由超純水進行補充)。

將加入CMC的導電墨水涂覆在載玻片上，干燥后，取部分區(qū)域用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察墨水顆粒形貌；在25 ℃下，采用Brookfield DV-II+型旋轉(zhuǎn)黏度計，Krüss DSA-20型動態(tài)接觸角測量儀分別測試加入CMC的導電墨水的黏度和表面張力；使用Malvern Nano-ZS90型粒度及Zeta電位測試儀分別測試加入和不加入CMC的兩種墨水的Zeta電位(25 ℃，平衡時間為3 min)。

1.4　導電墨水的噴印與印制圖案性能的表征

使用HP Deskjet D1668型熱泡式按需噴墨打印機，先后對加入和不加入CMC的2種導電墨水進行打印測試。噴印過程中只使用黑色墨盒。打印過程中選擇“照片打印”模式，打印質(zhì)量“最佳”，顏色選項“灰度打印——僅黑色墨水”，功能選項“啟用最大dpi設(shè)置”。在相紙基材上進行打印試驗，得到的印制圖案在150 ℃下加熱處理30 min。

通過廣州四探針公司RTS-9型電阻測試儀測試樣品導電性能；采用3M 600#膠帶撕拉試驗考察印制圖案與基材之間的附著力。

2　結(jié)果與討論

2.1　納米銀溶膠的制備與表征

圖1a)為液相化學還原法制備的納米銀TEM圖，圖1b)為樣品的XRD圖譜。

圖1　納米銀顆粒的TEM圖及XRD圖Fig.1　TEM image and XRD pattern of prepared nano-silver particles

從圖1a)中可以看出顆粒粒徑多在70 nm左右，且分散性較好。而樣品的XRD圖譜中[圖1b)]則表明，衍射圖譜中沒有出現(xiàn)任何雜峰,所有的5個衍射峰38.12、44.32、64.46、77.40及81.54°和標準單質(zhì)銀圖譜相一致(JCPDS 04-0783)，分別對應(yīng)于fcc結(jié)構(gòu)的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。

2.2　CMC的加入對導電墨水黏度及表面張力的影響

圖2a)為加入CMC后制備得到的黃綠色導電墨水。用玻璃棒蘸取墨水少許，涂覆在載玻片上，烘干后取部分試樣置于樣品臺觀察，得到如圖2b)所示的SEM圖像。

圖2　納米銀導電墨水及墨水中納米銀顆粒的SEM圖Fig.2　Photograph of prepared silver based ink and SEM image of silver nanoparticles in the ink

由圖2可以看出納米銀顆粒在墨水中的溶劑等物質(zhì)揮發(fā)后直徑仍大都在70 nm左右，高分子助劑的加入保持了納米銀顆粒良好的分散性。在25 ℃下，加入CMC導電墨水，其黏度值經(jīng)測量為8.6 cp(剪切率為61.15 s-1)，表面張力值為30.5 mN/m。以上參數(shù)均滿足噴墨打印的黏度與表面張力值要求。

2.3　CMC的加入對導電墨水穩(wěn)定性的影響

穩(wěn)定性是表征導電墨水性能的關(guān)鍵指標之一。由于納米銀的密度大，比表面能高，在墨水體系中容易聚沉，所以選擇適當?shù)姆€(wěn)定劑維持體系穩(wěn)定，是制備納米銀導電墨水的關(guān)鍵。根據(jù)文獻報道，當墨水體系的Zeta電位絕對值大于30 mV時，體系呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性[9]。本試驗選用CMC作為重要的添加成分，研究了其對墨水穩(wěn)定性的影響。圖3為加入CMC(A)和不加CMC(B)的導電墨水靜置 24 h前后的對比照片。

圖3　導電墨水靜置24 h前后對比照片F(xiàn)ig.3　Two kinds of inks placed for 24 h

由圖3可見，加入CMC的導電墨水在靜置前后無明顯變化，組分分散均勻，無沉淀析出；而未加入CMC的導電墨水，靜置之前墨水組分均一分散，但24 h后已有部分沉淀產(chǎn)生，底部呈現(xiàn)明顯金屬光澤，分層現(xiàn)象明顯。繼續(xù)將加有CMC的導電墨水在室溫下放置，2個月后其仍可穩(wěn)定存在。測試表明，加入CMC后的導電墨水Zeta電位值為(-42.8±0.96) mV，而未加CMC的墨水Zeta電位值僅為(-13.8±0.24) mV。

試驗結(jié)果顯示，聚電解質(zhì)CMC的加入對體系起到很好的穩(wěn)定作用。由于其在銀顆粒的吸附，阻礙了相近顆粒之間相互聚集沉淀，有利于圖4所示的空間位阻與靜電斥力雙重作用的發(fā)揮，保證了墨水所需的良好穩(wěn)定性。因此CMC的加入可以顯著提高導電墨水的穩(wěn)定性。

圖4　表面吸附CMC大分子的納米銀顆粒間的靜電斥力與空間位阻示意圖Fig.4　Schematic diagram representing the electrosteric repulsion between silver nanoparticles capped by CMC

2.4　CMC的加入對導電墨水附著力的影響

首先分別選擇加入、未加入CMC的導電墨水用噴墨打印機進行方塊圖形的噴印，然后再將印制圖形在150 ℃下加熱處理30 min后進行附著力研究。根據(jù)ASTM D3359-02涂層附著力測試標準[10]，用3M 600#膠帶的撕拉試驗來測試導電墨水在相紙基材上的附著力，同時用相機記錄撕拉前后導電圖形的外貌變化情況，圖5a)為墨水中有CMC，撕拉前；圖5b)為墨水中有CMC，撕拉50次后；圖5c)為墨水中無CMC，撕拉前；圖5d)為墨水中無CMC，撕拉1次后。結(jié)果見圖5。

圖5　2種導電墨水在基材上印制圖形撕拉前后的照片F(xiàn)ig.5　Photographs of the ink-jet printed patterns with two kinds of inks

對比圖5a)、圖5b)、圖5c)及圖5d)可以發(fā)現(xiàn)，以加入CMC的導電墨水噴制的圖形在膠帶撕拉50次后表面形貌仍沒有發(fā)生任何可見變化，膠帶上無納米銀顆粒附著，圖形形貌完整；而未加入CMC印制的圖形在僅經(jīng)1次撕拉后，納米銀就發(fā)生脫落，膠帶上附著有大量的顆粒，基材部分表面出現(xiàn)裸露，圖形完整性受到不同程度地嚴重損壞。顯然，以大分子CMC在墨水中為黏結(jié)劑，一方面可以保證其與基材表面涂層間發(fā)生直接接觸，提高2者的相互作用，形成彼此間的有效結(jié)合[11]，另一方面，又通過其在納米銀顆粒表面的大量吸附，間接地作為橋梁將納米銀顆粒與基材緊密連接，增強了顆粒對相紙基材的附著力。試驗結(jié)果表明，CMC的加入為納米銀導電顆粒與基材間提供了良好的黏結(jié)效果及所需的附著力，符合上述的美國ASTM D3359-02相關(guān)測試標準。

2.5　CMC的加入對導電性能的影響

原則上講，任何助劑或黏結(jié)成分的加入均不能以犧牲墨水的導電性為代價。本研究以方塊電阻的測試，對CMC的加入給納米銀墨水導電性能所帶來的影響進行了考察。研究選用的相紙基材為樂凱間隙型白金相紙，基材中有樹脂涂層，表面平整，有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，能快速吸收墨水。圖6即為加入CMC的導電墨水在相紙基材上噴印制得的導電圖案。

圖6　印制的導電圖案Fig.6　The printed conductive pattern

由圖6可以看出，印制圖案邊緣清晰，無飛墨現(xiàn)象，墨層連續(xù)性好，有明顯的金屬光澤。

此加入CMC的導電墨水噴印圖案在未經(jīng)任何處理時，方塊電阻值為30.48 kΩ；置于150 ℃烘箱中加熱30 min后，其方塊電阻值驟降至0.87 Ω，導電性能經(jīng)加熱處理獲得明顯改善。由于不導電的溶劑水與保濕劑乙二醇的沸點分別為100 ℃和197.8 ℃，因而推測導電圖案在經(jīng)過充分的加熱處理后，溶劑與保濕劑成分應(yīng)基本揮發(fā)完畢，納米銀顆粒間的接觸緊密，使得電流的導通由此變得更為流暢。將未加入CMC的導電墨水進行相同的對比試驗，印制圖案的方塊電阻值在加熱后經(jīng)測量為0.80 Ω。由此可知，極少量CMC的加入并未對墨水的導電性造成明顯影響，以其作為助劑或黏結(jié)成分加入配方中，納米銀導電墨水依然可以保持著所需的良好導電性能。

3　結(jié)論

以納米銀為導電組分、CMC兼為穩(wěn)定劑和黏結(jié)劑制備了高穩(wěn)定性的水基導電墨水；通過熱泡式噴墨打印機，在樂凱白金照片紙上進行圖案打印試驗。靜置比對和Zeta電位結(jié)果表明，CMC加入后導電墨水的穩(wěn)定性有了明顯改善；撕拉試驗對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CMC的加入對增強墨水與基材之間的附著力有著明顯效果；噴印得到的導電圖案經(jīng)熱處理后，其方塊電阻值降至約為0.87 Ω，僅比未加入CMC的印制圖案高0.07 Ω。試驗結(jié)果證明，以聚電解質(zhì)CMC加入納米銀導電墨水，不僅能保證噴印圖案原先具有的良好導電性不受影響，而且還可以有效地提高導電墨水的穩(wěn)定性和對基材的附著效果，CMC大分子因而可以成為一種有益于增進墨水綜合性能指標的重要添加劑。

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