P.J. Fryer*, K. Asteriadou（化學工程學院配方工程中心，英國伯明翰大學，伯明翰，英國）

工業(yè)清洗過程分類新方法

P.J. Fryer*, K. Asteriadou（化學工程學院配方工程中心，英國伯明翰大學，伯明翰，英國）

清洗工藝設備在食品行業(yè)是無處不在的，但人們對它仍然是知之甚少。通過簡化的分類機制，食品污染的研究得以推進。本文中，我們回顧了當前食品和個人產(chǎn)品清潔工作的現(xiàn)狀，并提出對于清洗問題的兩種分類，一種基于污垢的類型，另一種基于清洗機制。該分類的目的是使不同的清洗操作的結(jié)果便于比較以及幫助完善在工業(yè)清洗領域中已經(jīng)行之有效的清洗方法。

清洗問題

在工業(yè)上，常用的設備如罐體、管道及換熱器操作界面上形成的表面沉積物（污垢）是需要解決的一個重要問題，也是工業(yè)清洗領域一個重要的研究課題[1]。在食品和個人護理行業(yè)，清洗過程也很常見，這是因為：

1）對于一些工業(yè)設備固體顆粒物的沉積會造成性能的下降，并往往引發(fā)壓降升高及換熱效率降低的問題；

2）設備內(nèi)部可能形成有機物并對設備造成損壞；

3）需要清理不同產(chǎn)品之間轉(zhuǎn)換器上的污染物以避免交叉污染。當同一條生產(chǎn)線上同時生產(chǎn)一定數(shù)量不同的產(chǎn)品時，這一點尤為重要。

清潔過程通常是高度自動化，預先設定流量和時間的原位清洗技術（CIP）已經(jīng)司空見慣[2]。然而，對于給定的條件設計一個合適的清洗程序還是半經(jīng)驗性的。

有很多重要的生產(chǎn)商、化學品清潔公司或組織在研究工業(yè)清洗。如歐洲衛(wèi)生工程設計集團（EHEDG；http://www.ehedg.org），該集團制定了為數(shù)眾多的清洗指南，說明清洗表面的類型和易于清洗的設備。保證產(chǎn)品安全性及純度的必要性，意味著工業(yè)清洗的方案在設計上都要留有很大的余地，但因產(chǎn)品污染并被召回對品牌造成的嚴重負面影響使得人們沒有動力去試探安全的臨界線。

然而，人們越來越重視清洗過程對環(huán)境的影響并試圖將其最小化。清洗過程會產(chǎn)生大量的污水，并且如果在清洗過程中分別使用堿性或酸性的清洗試劑，污水的pH值可能會非常高或者非常低。能源成本日益增加且清理用水的短缺，使得在清洗過程中降低清洗時間和成本受到重視。一個有效的衡量標準是生產(chǎn)1升產(chǎn)品所需的水的體積。一種方法是將污水凈化并再利用[3]，但最有效的還是降低清洗水用量。最大限度地減少清洗成本所面臨的其他重大問題還有：

1、存在比較不同清洗方法的困難，例如不能通過清洗一種污物的時間來準確預測清理另一種污物的時間。

2、缺乏有效的在線測量方法來確定某種清洗工藝的有效性并確定清洗終點。當然，拆開設備通過擦拭和化驗，可以發(fā)現(xiàn)殘留的沉積物以及任何的生物[4]，這往往是在制藥工業(yè)中檢查清洗效果的唯一途徑[5]。這樣的檢測方法不可能做到在線監(jiān)測。一般而言，清洗標準的建立是在工廠開始，有些擦拭也是質(zhì)量保證的必要程序。

3、放大實驗或中試的數(shù)據(jù)很難獲得，因為在沒有明晰清洗機理的情況下，放大實驗規(guī)模也只能是一個半經(jīng)驗性的過程。

以上原因造成的實際后果就是：（1）清洗某種污物的最有效的工藝往往是單獨開發(fā)出來的，所以在工藝開發(fā)過程中所掌握的信息并不適用于其他類型污物的清洗。（2）CIP程序的制定和運作缺乏有效的判斷清洗終點的手段。

在結(jié)垢研究中，按照結(jié)垢過程涉及的機械設備進行分類是一大進步。Taborek 等[6]認為，結(jié)垢是換熱器最后一個尚未解決的問題，但Epstein[7-9]已經(jīng)開發(fā)了一種使用廣泛分類方法。盡管人們已經(jīng)做出了一些嘗試來概括清洗行為[10,11]，但迄今為止尚沒有提出系統(tǒng)的分類方法。目前已經(jīng)提出了一些優(yōu)化方法[12-16]，這些方法發(fā)展了熱過程，以改善質(zhì)量和減少結(jié)垢，但它們不包括清潔本身。

清洗研究的長期目標是減少清洗成本并輔助清洗設備的設計。Asteriadou等[17,18]和Jensen等[19]論述了計算流體動力學（CFD）應用于設備的設計，有利于改善設備的可清洗性。這種研究方法對于優(yōu)化機械設備的設計是十分必要的。對于清洗過程的認識還需要進一步的深入。本文中，參考了Epstein的按照機械設備分類的方法嘗試對清洗問題進行了分類。所做的工作在目前的階段有一部分還是不確定的，不過對于將來的工作提出了一系列的建議。

結(jié)垢機理的分類

表面結(jié)垢的研究因遵循Epstein[7]的分類變得更加容易。最關鍵的一點是將清洗作業(yè)不以行業(yè)而是以沉積物的形成機理進行分類，這樣才有可能對清洗作業(yè)進行歸類并對不同行業(yè)的清洗結(jié)果進行比較。結(jié)垢機理敘述如下：

（1）反應污垢：這種污垢是由于流體中某些組分的反應造成的沉積物。不同行業(yè)的結(jié)垢如乳品結(jié)垢（蛋白質(zhì)變性造成）[20]以及原油結(jié)垢[21]都屬于這一類情況；

（2）生物污垢：生物污垢的尺度不一，從單個的生命體的相互附著的聚集體到自主生長的生物膜[22,23]、藤壺和海藻；

（3）結(jié)晶或沉淀污垢：這種污垢的形成是由于某些本來溶于流體的組分由于其溶解度降低導致析出沉積，例如沸水中析出的碳酸鈣或磷酸鈣（其溶解度隨著溫度的增加而降低）。固化結(jié)垢也是這種結(jié)垢的一種，指的是流體或流體中的某些組分在表面上結(jié)垢[24,25]。這種固化結(jié)垢包括水結(jié)成冰，食物流體中析出淀粉等。在個人護理產(chǎn)品加工過程中牙膏沉積物，化妝品中析出的蠟質(zhì)都屬于這類范疇。

（4）微粒污垢：顆粒黏附在一起并從流體中沉積到表面上，如冷卻水中的磁性顆粒的聚集沉積，空氣中的灰塵，或者蛋白質(zhì)的聚集沉積[26]。

（5）腐蝕污垢：指的是由于表面腐蝕造成的結(jié)垢。通常腐蝕產(chǎn)物會通過流體被輸送至設備的其他位置，輸送過程遵從微粒結(jié)垢機理。

污垢的形成可能會遵從不止一個機理，例如蛋白質(zhì)與磷酸鈣相互作用形成乳垢[27,28]，蛋白質(zhì)聚集沉積的過程就包括反應結(jié)垢和顆粒結(jié)垢兩種機理。

沉積過程被進一步劃分為5×5的矩陣[9]，即五種機理以及每種機理分為五個階段：

1）起始階段： 在出現(xiàn)明顯的結(jié)垢之前會有一段時間，這個階段通常被認為是準備階段；

2）運輸階段：結(jié)垢成分轉(zhuǎn)移到設備的表面；

3）附著階段：結(jié)垢材料附著到設備的表面；

4）移除階段：結(jié)垢過程通常被認為是污垢形成和污垢移除過程的平衡[29]；

5）老化階段：在這個階段， 吸附在設備上的污垢在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上都發(fā)生了變化，例如食品結(jié)垢變?yōu)楹稚⒂不?。這一步是最難進行預測并建模的；但有一點很明確，即隨著結(jié)垢反復暴露在空氣中以及重復的清洗過程會使得設備的表面以及結(jié)垢/清洗的性能發(fā)生變化[30]。

清洗問題分類

雖然人們已經(jīng)就清洗問題開展了一定的學術研究，但這些研究既沒有對結(jié)垢過程的機理有深入的認識也不能指導工業(yè)實踐。以一個工廠為試點或進行大規(guī)模的研究是有價值的，但價格昂貴；而規(guī)模較小的實驗往往受到質(zhì)疑因為：

1） 實驗室采用的沉積物經(jīng)常并不能代表工業(yè)污垢。要制造出可重復的污垢是非常的困難，并且目前對于污垢老化過程的了解并不十分透徹，所以真實沉積物的生成條件很難模擬出來。例如利用乳清蛋白模擬巴氏殺菌的行為得到的結(jié)果就與真實污垢不一樣[31,32]。

2） 實驗規(guī)模由于太小，因此其結(jié)果很難進行工業(yè)放大，并且如何來進行工業(yè)放大也不明確；不同規(guī)模情況下清洗頻率和強度的關系也不清楚（如由實驗或?qū)嶒炇覕?shù)據(jù)來預測工業(yè)清洗時間）。

為了輔助理解結(jié)垢過程，我們提出了一個兩階段方法。第一步是對要清除的污垢進行分類，然后考察移除污垢的機理。

通過污垢類型和清洗方法分類

污垢的類型十分廣泛，根據(jù)污垢類型及結(jié)垢程度應選擇適合的清洗流體。圖1是通過一個二維的示意圖對清洗問題進行的分類，圖中的橫、縱坐標軸分別代表：

橫坐標：污垢材料性能

污垢由于沉積材料的性質(zhì)不同，其結(jié)垢程度各異：

1. 低黏度流體：該種流體形成的“沉積物”往往是水或具有接近水的性質(zhì)；例如：

排空管道和儲罐時殘留的牛奶或啤酒。

2. 高黏度流體：這種沉積物是具有高度黏性（有時是黏彈性或粘塑性）的流體，如個人衛(wèi)生用品加工過程中殘留在設備壁上的一層層的牙膏或香波或者生產(chǎn)食品調(diào)味料時殘留的淀粉。這些流體的表觀黏度可能是水的幾千倍。

3. 凝聚固體：這種積垢表面看起來和固體一樣；不同的沉積物的性質(zhì)迥異，有牛奶或其他流質(zhì)食物形成的柔軟的蛋白凝膠薄膜，也有由于礦物沉積形成的十分堅固的固體（如在牛奶超高溫殺菌過程中形成的沉積物）。

縱坐標：清洗流體

沉積物的性質(zhì)決定了應當采取何種清洗流體。

1. 冷水：有些污垢與設備表面的結(jié)合力很弱，通過冷水漂洗就可除去。在清洗過程中需要打破的鍵只有物理鍵及流體間相互作用力。

基于污垢類型和采用的清洗化學劑對清洗問題進行的分類。共分為三類：第一類包括個人產(chǎn)品（牙膏，香波等）和一些食品形成的薄膜（淀粉和其他凝膠）：第二類是生物膜；第三類包括大部分的食物污垢如制奶（低溫下析出蛋白質(zhì)，高溫下析出礦物質(zhì)），釀酒和制糖行業(yè)。

2. 熱水：在個人衛(wèi)生產(chǎn)品加工過程中，使用循環(huán)熱水進行清洗很常見，被清除的產(chǎn)品可以回收。熱水能夠增加大部分結(jié)垢組分的溶解度并且有可能促進相轉(zhuǎn)變。

3. 熱清洗液：有很多的沉積污垢單獨用水難以清洗或者耗時太長，在這種情況下應加入化學試劑（酸性或堿性），使污垢能夠按照要求被清洗下來。但這種清洗流體對環(huán)境的影響要大大超過其他的清洗液。

圖1 工業(yè)清洗示意圖

圖1顯示的是從食品行業(yè)到個人衛(wèi)生用品行業(yè)所遇到的一系列清洗課題，證明清洗問題可以被歸成幾類。陰影區(qū)域顯示的三種類型污垢是最難清洗的：

第一類：用水清洗高黏度或黏彈性或黏塑性的流體。

在個人護理產(chǎn)品中，污垢薄膜（如牙膏，香波，霜劑）的成分與產(chǎn)品流體是相同的，通過固化生成。對于黏性食品如淀粉為主要原料的調(diào)味汁和制糖行業(yè)也存在類似的問題。這些污垢單獨通過水洗還是可以清除的。

第二類：清洗和殺死有機生物形成的污垢膜。

雖然單獨通過水清洗也可以除去某些生物污垢膜[33,34]，但通常的做法是加入殺菌劑以消滅粘附的有機生命體。添加殺菌劑可以改變污垢清洗劑的性質(zhì)[35]。

第三類：通過化學劑清除固體結(jié)垢。

這里所指的固體結(jié)垢是通過一種或多種結(jié)垢機理形成的。這種結(jié)垢單獨通過水難以清除，必須加入化學助劑。加入化學助劑能夠改變污垢的存在形式，要么變得易于溶解，要么變得易于清除。使用化學助劑的種類取決于污垢本身的性質(zhì)，如氫氧化鈉可以用來清除有機結(jié)膜污垢，而酸可以用來清除礦物結(jié)垢。

通過清洗機制進行的分類

上面所定義的三種污垢可以通過清洗的機制進一步分類。CIP通常涉及流過結(jié)垢的流體（如通過分散形成的噴射流或管道中形成的流體），因此同時涉及物理和化學作用。清洗過程必須克服（1）污垢分子之間的結(jié)合力以及（2）污垢與設備表面之間的黏合力。有時通過清洗流體或清洗流體與化學助劑共同作用才能克服這兩種力。

圖2顯示的是污垢不同組分的示意圖。

流體機械清除

有些污垢（第一類）可以通過流體的流動行為本身來清除，即流體機械清除。

對于流體機械清除的控制因素是結(jié)垢的流變性能以及清洗流體的流變和流動性能（如施加到污垢的剪切力）。通過了解兩相流體動力學可以預測清洗機制[36]。雖然對油/水兩相的相互作用研究很多，但關于黏度迥異的兩相流體的數(shù)據(jù)總體較少[37]。Henningsson等[38]利用CFD（計算流體動力學）模擬了水沖洗管路中殘留酸奶的過程，在清洗的最后階段只剩下很薄的一層酸奶殘留在管壁上，這一階段是最難模擬和計算的。

污垢的流變性能可能會隨時間發(fā)生變化，原因有以下幾個方面：（1）老化，污垢黏附在器壁上被高溫蒸煮或暴露在空氣中干燥；或（2）水擴散到污垢中。擴散的過程相對緩慢但可以降低污垢的黏度使之更容易除去，像清洗管路時緩慢清洗比噴射快速清洗更有效。清除過程因此取決于兩個時間常數(shù)：

1. “純”污垢的清除速率，清洗流體向污垢中擴散的速率可以忽略。

2. 清洗流體擴散到污垢中使污垢變得易于清除的速率。

如果單獨用水清洗污垢的去除速率十分緩慢，那么就應使用化學助劑，清洗的機制也將隨之改變。

擴散-反應去除

通常需要使用化學助劑而不是單單用水來清洗。這種情況下，清洗過程就包括化學助劑擴散到或擴散進污垢并與污垢反應將其變得易于清除。例如，脂肪皂化，乳化，熔化過程[39]。污垢清除過程可能遵從不同的機制：

1. 溶解：如礦物鹽溶解于酸中，蛋白質(zhì)溶解于堿，糖溶解于水。上述過程有可能通過表面?zhèn)髻|(zhì)控制或者通過溶解動力學控制。如果涉及到污垢熔化過程則還有可能通過傳熱控制。

2. 破壞污垢聚集：破壞污垢分子間的結(jié)合力，雖然污垢還停留在表面但已變得更易于除去；

圖2 清洗過程中需要克服的力示意圖

3. 破壞表面黏結(jié)力：破壞污垢與器壁之間的黏結(jié)力，并進一步去除從設備表面脫落下來的污垢塊體。

在某些情況下，污垢去除過程中一種機制占主導地位。例如，圖3所示的淀粉膜去除（烤番茄糊）過程，就是通過破壞設備表面與污垢間的黏合力來去除污垢。在實際操作中，不同的機制在不同的條件下起控制作用。除了流體的剪切力，清洗效果還取決于：

1. 化學助劑到污垢/清洗流體界面或以清除下來的污垢傳到界面以及從界面?zhèn)鞯角逑戳黧w的傳質(zhì)過程。

2. 活性組分對污垢的滲透；Mercade'-Prieto 等[40]研究了乳清蛋白的滲透過程。

3. 反應速率；關于污垢清除過程所涉及化學反應速率的研究很少，不過Yoo等[41]研究了奶制品的結(jié)垢，給出了堿與乳清蛋白作用的大量數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示溫度效應占據(jù)主導地位。

4. 污垢與設備表面的物理反應。在蛋白質(zhì)的清洗過程中，這種物理反應的作用是使污垢的體積增大，更易于溶解，也更易于作為塊體被清除。但對于有些污垢來說，如果堿液的濃度過大反而會是蛋白污垢萎縮變硬，更加難以清除[42]。

基于商業(yè)重要性考慮，大部分的擴散-反應研究都使用牛奶或模擬牛奶形成的污垢膜。奶蛋白與堿液（在很高的pH條件下）接觸后膨脹，然后被除去。Gillham等[43,44]研究了利用堿性清洗液清洗不銹鋼表面乳清蛋白的過程，發(fā)現(xiàn)在清洗的不同階段，不同的機制起控制作用。例如在清洗最后的污垢膜時，通過反向沖洗可以明顯改善清洗效果，表明剪切力在很大程度上起控制作用。Christian等[45]按照蛋白污垢在化學助劑的沖擊下被沖離設備表面的量來評估反應的效果。他們還發(fā)現(xiàn)（如圖4所示），污垢去除和膨脹過程是同時進行的。Mercade'-Prieto等[46,47]對蛋白質(zhì)塊體的行為進行了卓有成效的研究。他們研究了乳清蛋白和β-乳球蛋白凝膠及其高pH溶液，并在蛋白質(zhì)被分解的過程中觀察到一系列的作用。他們還發(fā)現(xiàn)的溶解速率取決于在結(jié)垢條件下蛋白質(zhì)的聚集結(jié)構(gòu)。

清洗流體 (NaOH)流過污垢的時段如陰影部分所示。在清洗過程中，流體被水所替代時，因為污垢的膨脹壓降首先增加，但清洗速率降低，清洗不徹底，如圖所示，再以化學清洗液代替水的時候壓降又出現(xiàn)了升高。

圖3 傳熱破壞分子間力去除西紅柿沉積物，通過光學顯微鏡測量去除效果

圖4 清洗過程中的壓降變化

黏合力和污垢分子間凝聚力的平衡可以通過改變表面能來調(diào)節(jié)。眾所周知，通過這種方法可以最大限度地降低細菌間的黏連作用[48]，通過表面改性來控制海洋生物污垢的污染已經(jīng)做了很多卓有成效的工作，重大工作已經(jīng)完成控制并表面改性[49]。通過改變表面能也可以減少礦物結(jié)垢[50]。對于一系列表面處理技術的研究也很廣泛[51]。有一個歐盟大型科研項目[52,53]，系統(tǒng)研究了奶垢在不同表面的粘合能力。Liu等[54]和Saikhwan等[55]使用動態(tài)測量和顯微操作探針技術研究了污垢的清除過程，得到的結(jié)果是類似的[56,57]。污垢與表面之間的表面能在一定范圍內(nèi)時（22～28 mN/m）不能黏結(jié)在一起，這個時候表面結(jié)合力最低。Liu等[58-60]利用顯微操作探針技術研究了多種污垢，包括奶垢，淀粉污垢等，并確定破壞其分子間結(jié)合力及與設備表面黏合力的模式，以此來作為一些變量如污垢厚度，界面能的函數(shù)。他們的研究結(jié)果顯示，分子間結(jié)合力在高溫及強堿性條件下會被破壞，因為這時的反應速率比較高。因此，對于污垢移除的過程很明顯存在不同的模式，特別是在分子間結(jié)合力和污垢與設備表面間黏合力都有可能發(fā)生的條件下，動力學研究必不可少。

結(jié)論和展望

本文綜述了現(xiàn)存的工業(yè)清洗研究工作，提出了兩種新的清洗機理分類，其中一種是示意性的，另一種是機理性的。就像Epstein提出的積垢矩陣模型一樣，上述工作可能將有助于增進人們對工業(yè)清洗機制的了解。相比創(chuàng)建針對特定污垢的復雜模型而言，構(gòu)建針對不同機理的模型可能是更好的方法，因為這樣有助于將不同清洗體系得到的數(shù)據(jù)進行對比，使之得到最有效的利用。很明顯，將圖1中的分類矩陣擴展到其他工業(yè)部門也十分有意義，同時可以確定這種分類方法在除了食品和消費品的其他行業(yè)是否有效。該圖是特意簡化的示意圖，我們并沒有把每個坐標軸對應的物理含義嚴格量化。

工業(yè)清洗遵從的機制不一樣，則清洗過程中的原則也不同：

1. 溶解控制意味著流體的流速不是一個重要的因素：溶解速率將取決于局部反應速率或溶解度；

2. 流體機械去除將取決于流過污垢的流體性質(zhì)。這種情況下，知道污垢的流變性能就可以預測出清洗時間，并且如果知道一種污垢在清洗條件下的流變性能，則可以預測其他污垢在該種條件下的清洗時間。如果沒有有效的CFD模型，那么計算機建模的困難之處就在于使CFD模型能夠和相應的流體相匹配。

3. 同時具有分子間結(jié)合力和污垢與設備表面黏結(jié)力的污垢是最難以清除的，相應的清除機制也不一樣；很可能在清洗的不同階段，清洗的控制因素不一樣，這就會使實際情況很難和CFD模擬結(jié)果相符。

我們所提出的這種方法的長期目標是建立起可以預測的工業(yè)清洗模型以及計算模型，以方便清洗設備以及CIP工藝設計的更好。在實際生產(chǎn)中，不可能做到了解整個工廠所有類型污垢的結(jié)垢程度以及組成，因此將上述模型工業(yè)化時（如在過程控制方面）不得不考慮到這一點，清洗的方法可能得隨機選擇而不是能夠完全確定。

（南海明譯）

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