張旭明，劉春明，王建軍，殷躍軍，韓常智

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;2.沈陽市航達(dá)科技有限責(zé)任公司，沈陽 110004)

無鉻達(dá)克羅成膜物質(zhì)的研究進(jìn)展

張旭明1，劉春明1，王建軍1，殷躍軍2，韓常智2

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;2.沈陽市航達(dá)科技有限責(zé)任公司，沈陽 110004)

無鉻達(dá)克羅是通過無鉻鈍化技術(shù)在金屬材料表面形成的耐腐蝕性能佳、環(huán)境污染小、對人體健康幾乎沒有危害的金屬表面防護(hù)膜層.本文綜述了國內(nèi)外形成這種膜層的物質(zhì)的研究進(jìn)展，展望了無鉻鈍化技術(shù)的發(fā)展趨勢;在總結(jié)與分析的基礎(chǔ)上指出:隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，有機(jī)聚合物 (硅烷或樹脂)和稀土鹽 (鈰鹽)組成的復(fù)合成膜體系有著較好的開發(fā)和應(yīng)用前景.

無鉻成膜物質(zhì);無鉻達(dá)克羅;硅烷;稀土鹽;腐蝕

無鉻達(dá)克羅技術(shù)不使用有毒的六價(jià)鉻或三價(jià)鉻，借助無鉻成膜物質(zhì)將超細(xì)鱗片狀鋅、鋁粉疊合包裹并涂敷于金屬基體表面，經(jīng)烘烤、固化后制得無鉻達(dá)克羅涂層.要實(shí)現(xiàn)達(dá)克羅技術(shù)的無鉻化，關(guān)鍵在于找到一種或者數(shù)種物質(zhì)替代鉻酐(三氧化鉻)，而明確鉻酐在達(dá)克羅技術(shù)中的作用是選擇其合適替代物的首要問題.

1 達(dá)克羅技術(shù)中鉻酐的作用

(1)鈍化作用

在配制達(dá)克羅涂液時，把鉻酐(三氧化鉻)加入水中溶解發(fā)生CrO3+H2O→H2CrO4形成鉻酸，水溶液中的Cr(Ⅵ)具有良好的鈍化性能.當(dāng)把片狀鋅、鋁粉與鉻酐水溶液混合時，鋅、鋁粉與H2CrO4會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，ZnO+H2CrO4→Zn (OH)2·Cr(OH)6、Al2O3+H2CrO4→Al(OH)3· Cr(OH)6、Zn++H+→a Zn(OH)2·b Cr (OH)6·c Cr(OH)3、Al++H+→a Al (OH)3·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3，生成鈍化膜;在上述混合溶液中鋼鐵試樣表面會形成一層鈍化膜，其具體反應(yīng)可表示為Fe++H+→a Fe (OH)2·b Cr(OH)6·c

(2)黏結(jié)作用

在轉(zhuǎn)化膜固化過程中，大部分的Cr(Ⅵ)與有機(jī)還原劑反應(yīng)生成Cr2O3，也有部分Cr(Ⅵ)直接脫水生成CrO3;涂層中非晶態(tài)的CrO3·nCr2O3能夠與鋅粉表面的ZnO反應(yīng)生成ZnO·m(CrO3· nCr2O3)，同樣在鋁粉表面存在Al2O3·m(CrO3· nCr2O3);包裹在非晶態(tài)CrO3·nCr2O3中的鋅、鋁粉與鐵基體表面生成的 Fe2O3·m(CrO3· nCr2O3)形成一體吸附在基體上，這樣就形成三價(jià)鉻骨架結(jié)構(gòu)保證了膜層的完整性和牢固性［3，4］.

(3)自修復(fù)作用

當(dāng)達(dá)克羅涂層遭到破損時，涂層中殘留的Cr (Ⅵ)能夠在破損處的金屬活性區(qū)域富集并重新生成鈍化膜抑制腐蝕繼續(xù)發(fā)展，起到自修復(fù)作用［5，6］.

鉻酐作為達(dá)克羅涂料的成膜物質(zhì)決定了涂膜最基本的物理化學(xué)性能，提供了涂層對基材的附著力、對腐蝕介質(zhì)的屏蔽和耐蝕作用、對涂料組成中其他組分的黏結(jié)力等，對涂膜的最終性能具有最重要的影響，是構(gòu)成達(dá)克羅涂料的最重要組分.

達(dá)克羅處理液中Cr(Ⅵ)含量約2%，達(dá)克羅涂層中也會殘余很少量的Cr(Ⅵ)［3］.Cr(Ⅵ)毒性強(qiáng)，對人有致癌作用，對動植物也有很大的毒害作用［7］，對于生態(tài)環(huán)境是一種非常危險(xiǎn)的污染物［8］，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)對DNA有直接的損害［9］.因此，無鉻成膜物質(zhì)的研究和開發(fā)勢在必行，以期代替達(dá)克羅涂層中起鈍化和黏結(jié)作用的鉻酐從而實(shí)現(xiàn)達(dá)克羅技術(shù)的無鉻化［10，11］.

2 無鉻成膜物質(zhì)的研究概況

目前，關(guān)于無鉻達(dá)克羅技術(shù)中的無鉻成膜物質(zhì)已有研究，由于商業(yè)機(jī)密，其配方都沒有公開，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品更是屈指可數(shù).為了無鉻達(dá)克羅技術(shù)能夠得到更廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)外研究人員針對鉻酐替代物的選擇進(jìn)行了研究和探索，并申請了一些相關(guān)專利.

2.1 低鉻成膜劑

經(jīng)過燒結(jié)固化后達(dá)克羅涂層中的Cr(Ⅵ)大部分轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ).Cr(Ⅲ)的毒性大致是Cr (Ⅵ)毒性的1%，在許多方面有著類似于Cr(Ⅵ)的特性;Cr(Ⅲ)的使用可大大降低對環(huán)境的污染［12］.因此，低鉻型達(dá)克羅涂料成為一個研究方向.

2001年黃華清［13］申請的專利中采用由鉻酸鹽和鉬酸鹽(鉬酸銨或鉬酸鈉)組成的雙重鈍化劑，降低涂料的Cr(Ⅵ)含量;烘燒過程中雙重鈍化劑形成的無定形的復(fù)合新生鹽使鐵、鋁、鋅處于受控的犧牲陽極狀態(tài)，提高涂層的耐蝕能力，抗鹽霧能力≥800 h.

2003年劉鴻康等人［14］的發(fā)明專利“低鉻型鋅鉻涂料”提出，由重鉻酸鹽和磷酸氫鹽(磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽)的混合液組成雙重鈍化劑和黏結(jié)劑，低鉻型鋅鉻涂料中的Cr(Ⅵ)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))＜2%，涂層既有高耐蝕性，涂層殘余的Cr(Ⅵ)又可降至微量.

還有一些人［15，16］研究發(fā)現(xiàn)，用硼酸部分取代鉻酸配制涂層處理液不僅可以降低涂層中Cr(Ⅵ)的含量，還可得到耐蝕性能更好的膜層，硼奪取網(wǎng)絡(luò)外游離氧是硼酸降低涂層的腐蝕電勢Ecorr，從而增強(qiáng)涂層耐蝕性的重要原因.

2.2 含氧酸鹽成膜物質(zhì)

2.2.1 鉬酸鹽

鉬、鎢和鉻同屬VIB族，鉬酸鹽作為鈍化劑或緩蝕劑已成功應(yīng)用于鋅、鋁、鎂及鋼鐵等金屬材料的防護(hù)技術(shù)［17－19］，又因鉬酸鹽具有低毒性，被認(rèn)為是鉻酸鹽的有效替代品.

2004年吳偉峰申請的發(fā)明專利［20］采用鉬酸鹽(鉬酸銨或鉬酸鈉)和鎢酸鹽(鎢酸鈉)作為片狀鋅、鋁的鈍化劑，對環(huán)境無污染;涂料耐蝕性高，抗鹽霧能力≥800 h，涂覆固化溫度200～300℃，能耗低，可替代達(dá)克羅涂料.

2.2.2 磷酸鹽

1999年發(fā)明專利“無機(jī)磷酸鹽涂料”［21］使用無機(jī)磷酸鹽作為黏結(jié)劑，鋅、鋁粉末與黏結(jié)劑膠液混合后生成完全不溶于水的三代磷酸鹽;涂覆工藝簡單并可低溫固化，具有良好的耐熱性、導(dǎo)電性和陰極保護(hù)功能.

朱筱軍［22］采用復(fù)合磷酸鹽替代鉻酐作為涂層的黏結(jié)劑，由復(fù)合磷酸鹽與金屬微粉及其他添加劑反應(yīng)生成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，涂層結(jié)合強(qiáng)度較好，具有較高的致密性，在涂(鍍)層完整的情況下具有良好的耐蝕性.

2008年張樹永等人［23］申請的發(fā)明專利指出，涂料成膜劑為磷酸鹽和三聚磷酸鈉，200～400℃固化過程中生成聚合磷酸鋁，將片狀鋅、鋁粉固化于基體表面.其中三聚磷酸鋁能夠與金屬離子絡(luò)合，可大幅度提高涂層的附著力和耐蝕性能.

魯俊等［24］以磷酸為鈍化和黏合劑并添加稀土鈰鹽，磷酸與鋅、鋁粉在固化過程中形成的磷酸鋁、磷酸鋅和三聚磷酸鋁以及鈰鹽的添加，提高了涂層附著力并降低了涂層的腐蝕電流，制備的無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性能優(yōu)良.

2.2.3 硅酸鹽

硅酸鹽鈍化具有成本低、鈍化液穩(wěn)定性好、使用方便、無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)［25］，但耐腐蝕性能較差.

姜丹［26］研制了具有較高透明度的高模數(shù)硅酸鋰溶液作為黏結(jié)劑，并對鋅鋁粉粒子表面進(jìn)行改性;涂層中鋅鋁粉表面覆蓋了硅三維網(wǎng)狀聚合物并與鋼基體黏結(jié)在一起，具有環(huán)保、耐腐蝕、低成本的特點(diǎn).

2.3 硅烷成膜物質(zhì)

金屬表面硅烷化處理具有無毒、無污染、成本低、適用廣泛、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn);同時硅烷也可用作腐蝕抑制劑［27－29］.

2.3.1 硅烷偶聯(lián)劑單獨(dú)作為成膜劑

1999年美國專利提出［30］采用水性有機(jī)官能團(tuán)硅烷(γ－縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷)作為黏結(jié)劑，涂層含有片狀的鋅、鋁粉.

2005年李寧等人［31］申請了“燒結(jié)式金屬粉末涂料及以其制備金屬陶瓷防腐涂層的方法”的發(fā)明專利，該涂料選用硅烷偶聯(lián)劑作為成型劑，涂層耐腐蝕性好、綠色環(huán)保、能耗比較低、涂液貯存穩(wěn)定性好.

周文娟等［32］采用硅烷(γ－縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷)作為黏結(jié)劑，在碳鋼表面制備了一種由硅烷黏結(jié)劑和鱗片狀鋅鋁粉所組成的硅烷鋅鋁涂層;涂層中的硅烷既有黏結(jié)劑的作用，又能夠降低鋅粉的反應(yīng)活性，從而抑制其在腐蝕過程中的消耗.

2009年汪慶年的發(fā)明專利“無鉻金屬防腐涂料、制備方法及使用方法”［33］指出，該涂料是以水溶性硅偶聯(lián)劑為黏結(jié)劑，以片狀鋅、鋁粉為主的非電解水性涂料，不含鉻及其他鎘或汞等重金屬元素，耐蝕性高，中性鹽霧能力≥500 h，固化溫度低，能耗低.

文獻(xiàn)［34］中選用硅烷偶聯(lián)劑硅烷KH－560為黏結(jié)劑、片狀鋅鋁粉為原料，在20#鋼基體上制備了無鉻的環(huán)保型鋅鋁基耐蝕涂層.硅烷偶聯(lián)劑在涂層中主要起到黏結(jié)作用，沒有改變鋅鋁粉的自身狀態(tài)，涂層不但具有無害、環(huán)保的優(yōu)勢，而且耐腐蝕性能也基本達(dá)到了現(xiàn)有達(dá)克羅涂層的水平.

2.3.2 硅烷偶聯(lián)劑+腐蝕抑制劑

硅烷偶聯(lián)劑既可單獨(dú)實(shí)現(xiàn)表面硅烷化，還能與稀土鹽［35］、鉬酸鹽［36］或鈦鹽［37］等聯(lián)合使用.

有文獻(xiàn)［38］以水性硅烷為黏結(jié)劑，分別添加氯化鈰、鉬酸鈉、磷鉬酸鈉作為緩蝕劑，其中添加磷鉬酸鈉涂層的腐蝕電阻最大，腐蝕電流最小;緩蝕劑對于涂層的防護(hù)機(jī)制沒有影響，但能夠提高涂層的耐蝕性能.

王典等［39］制備的無鉻達(dá)克羅涂料為雙組分，組分A為鋅鋁粉，組分B為成膜物(硅烷為其主要組成物)、不同劑量的鈦添加劑和分散劑等.鈦添加劑在無鉻達(dá)克羅涂層中具有緩蝕作用，1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的添加量可以提高無鉻達(dá)克羅涂層的防護(hù)性能，使耐鹽霧時間達(dá)到180 h.

有研究者［40］將硅烷、乙醇、水按體積比1∶1∶2與5 g/L的Ce(NO3)3配制成配液B;將配液B緩慢加入到由鱗片狀的鋅粉和鋁粉(質(zhì)量比5∶1)和聚乙二醇及適量的表面活性劑配制的配液A中，浸涂、固化后制備水性鋅鋁涂層.加入稀土后涂層的耐蝕性提高一倍，耐鹽霧試驗(yàn)時間可達(dá)600 h.硅烷－稀土鹽的協(xié)同作用提高了水性鋅鋁涂層的耐蝕性能.

季利亞等［41］提出黏結(jié)劑選用某種硅烷偶聯(lián)劑，緩蝕劑采用鉬酸鈉，在涂料中分別添加1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米級顆粒(SiO2，TiO2，Al2O3及ZnO);制備的無鉻涂層的耐蝕性能與達(dá)克羅涂層的相近，添加納米微粒后涂層的硬度有一定程度的提高，但對涂層的耐蝕性能產(chǎn)生了微小的不利影響.

2.4 樹脂添加腐蝕抑制劑的復(fù)合成膜物質(zhì)

經(jīng)物理或化學(xué)改性的樹脂具有附著力強(qiáng)、黏結(jié)性好、強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于多種防腐涂料［42，43］.

2005年孟中等人［44］申請的發(fā)明專利使用由多種樹脂聚合交聯(lián)并摻雜硅烷偶聯(lián)劑、納米粉體的改性樹脂作為成膜物質(zhì)，結(jié)合鋅粉和鋁粉共同制備一種水性環(huán)保、節(jié)能無鉻體系，同時具有高防腐，低膜厚的特點(diǎn).

2007年劉建國等人［45］申請的發(fā)明專利指出，改性成膜樹脂為涂料的成膜劑，經(jīng)涂覆、燒結(jié)后制備的涂層環(huán)保無鉻、涂層薄、結(jié)合力好，能夠?qū)w提供較好的腐蝕防護(hù).

有研究者［46］采用有機(jī)樹脂與鈍化劑組成成膜物.鈍化劑包括無機(jī)鈍化劑(鉬酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽)和有機(jī)鈍化劑(植酸和檸檬酸鹽).其中有機(jī)樹脂與鉬酸鹽制備的涂層耐腐蝕性最好，較接近達(dá)克羅涂層.

江曼等［47］把環(huán)氧樹脂與達(dá)克羅技術(shù)相結(jié)合，并首次用MnO2替代鉻酸鹽氧化劑，取代了有毒的鉻離子，混合鋅粉和鋁粉經(jīng)涂覆、燒結(jié)制備了高防腐、成本低又環(huán)保的新型有機(jī)－無機(jī)復(fù)合涂料.

有研究［48］將硅烷偶聯(lián)劑γ－縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷與有機(jī)樹脂化學(xué)交聯(lián)形成樹脂聚合物，配制了無鉻鋅鋁涂料.結(jié)果表明，當(dāng)硅烷與樹脂的質(zhì)量比為1∶7，黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，膜層的耐蝕性能良好.

劉立炳等［49］選用有機(jī)礦物樹脂作為成膜劑，該樹脂可與金屬顆粒、金屬材料基體反應(yīng);在固化(烘烤)時，該樹脂與涂敷在鋼基體的鋅、鋁粉發(fā)生反應(yīng)并生成一種無毒的鋅鋁涂層;固化后的干膜中含有超過80%的鋅、鋁薄片，減少零件表面局部紅銹過早產(chǎn)生的傾向.

王全全［50］采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂為黏結(jié)劑，聚酰胺樹脂為固化劑，金屬粉為鱗片狀鋅鋁粉，有機(jī)溶劑選用二甲苯與正丁醇，烘干并固化后制備無鉻，結(jié)合力好，符合環(huán)保要求的無鉻達(dá)克羅涂層，抗中性鹽霧試驗(yàn)可達(dá)1 200 h.

2.5 其他無鉻成膜物質(zhì)

2004年美國專利［51］指出:腐蝕抑制劑選擇氧化物中鉬的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在60%以上的鉬的氧化物，鉬的氧化物在涂層中的最佳含量為2%;涂覆后經(jīng)70℃下烘干及350℃下燒結(jié)能夠獲得結(jié)合力最佳的涂層.

有研究者［52］以鉬酸鹽(鉬酸鈉)為基礎(chǔ)，加入有機(jī)酸(甲酸)或無機(jī)酸(硼酸)配制成無鉻的成膜體系，制備的無鉻達(dá)克羅涂層附著力好、涂層薄、中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)720 h.

還有研究者［53］提出，以馬來酸酐(MA)－丙烯酸(AA)共聚物為成膜劑以及納米鋅粉、鋁粉為原料制成水性涂料，固化后在低碳鋼表面形成的復(fù)合涂層，涂層的抗沖擊性能和耐鹽霧性能均較好.

3 總結(jié)與展望

從目前國內(nèi)外對無鉻達(dá)克羅的研究和試驗(yàn)來看，替代鉻酐的無鉻成膜物質(zhì)主要有無鉻鈍化劑和有機(jī)聚合物.鈍化劑有無機(jī)和有機(jī)兩種，無機(jī)鈍化劑包括具有鈍化或緩蝕作用的含氧酸鹽、稀土鹽和氧化物等;有機(jī)鈍化劑有聚合物、甲酸和檸檬酸鹽等.有機(jī)聚合物主要是硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)樹脂.樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯和含氟的乙烯類樹脂.無鉻鈍化劑和有機(jī)聚合物可以分別單獨(dú)作為成膜物質(zhì)使用，也可以兩者互相改性、互相補(bǔ)充共同組成成膜物.采用兩種或多種物質(zhì)分別作為成膜劑和腐蝕抑制劑來替代鉻酐制備的無鉻達(dá)克羅涂層可為基體提供較好的腐蝕防護(hù).

縱觀對環(huán)保型無鉻達(dá)克羅技術(shù)的開發(fā)和研究，尤其是無鉻成膜物質(zhì)的研究已取得積極的成果，但尚有不足之處.要實(shí)現(xiàn)達(dá)克羅技術(shù)的無鉻化，無鉻成膜物質(zhì)必須能夠在涂層中實(shí)現(xiàn)黏結(jié)、鈍化及自修復(fù)作用，尤其鉻酐的自修復(fù)特性是無鉻成膜物質(zhì)研究的難點(diǎn).與單一成膜物質(zhì)體系相比，復(fù)合成膜物質(zhì)體系的耐蝕性明顯得到提高，但配方和工藝還有待進(jìn)一步發(fā)展和完善，其中有機(jī)聚合物(硅烷或樹脂)與具有鈍化作用和自修復(fù)性的鑭系稀土鹽組成的復(fù)合成膜物質(zhì)體系具有很大發(fā)展?jié)摿?

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Research progress on materials to form the chromium－free Dacromet film

ZHANG Xu-ming1，LIU Chun-ming1，WANG Jian-jun1，YING Yue-jun2，HAN Chang-zhi2

(1.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Shenyang Hangda Technology Co，Ltd，Shenyang 110004，China)

Chromium－free Dacromet film formed on the surface of metallic materials through chromium－free passivation technology is a good kind of film to protect metallic surface which has excellent corrosion resistance，small contamination to environment and hardly has any disservice to healthiness.In the present paper，the evolvement status of research on the materials to form such film at home and abroad was reviewed，the development tendency of the chromate－free passivation technology was prospected.And based on summarization and analysis on the over－past researches it points out that with the raising requirement of the environment protection，the complex film consisted of organic polymer(silane or resin)and rare earth salt(cerium salt)will have a better development and application foreground.

chromium－free material to form film;chromium－free Dacromet;silane;rare earth salt;corrosion

TG 142.2

A

1671-6620(2012)01-0058-06

2011-11-24.

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目 (2009S040);遼寧省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(2009222004).

張旭明 (1978—)，男，東北大學(xué)大學(xué)博士研究生，E－mail:zhangxuming3000@sina.com;劉春明 (1961—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E－mail:cmliu@mail.neu.edu.cn.