婁本濁

（陜西理工學(xué)院物理與電信工程學(xué)院，陜西 漢中 723003）

三硝基甲苯廢水中含有大量劇毒性硝基芳香族化合物，主要以 2，4，6- 三硝基甲苯、2，6- 二硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯為主；若不經(jīng)處理便進(jìn)行排放，不僅嚴(yán)重污染水資源，更會(huì)給環(huán)境與人類健康帶來嚴(yán)重的危害[1~2]。目前處理該類廢水的方法主要有混凝沉淀、活性炭吸附、化學(xué)氧化、萃取、蒸發(fā)、焚燒等方式，且均具有一定程度的處理效果[3]。而在物理處理法中，處理含硝基芳香族化合物較為有效的方法為活性炭吸附法[4]。近年來也有許多研究嘗試?yán)酶呒?jí)氧化程序來處理炸藥制造衍生廢水[5]。高級(jí)氧化處理程序是氧化反應(yīng)時(shí)在溶液中產(chǎn)生氫氧自由基等活性中間體，氫氧自由基具有未配對(duì)電子，故有超強(qiáng)的氧化能力，利用自由基的強(qiáng)氧化能力來破壞目標(biāo)污染物或其中間污染物，最終產(chǎn)生二氧化碳、水及無毒無機(jī)鹽類，是一種環(huán)保且無二次污染的工業(yè)廢水處理技術(shù)[6]。本文利用電解氧化法來處理三硝基甲苯廢水，并且探討電解電壓、電解溫度、通氧量與pH值等實(shí)驗(yàn)參量對(duì)其中有機(jī)物去除率的影響，以期尋找出處理該類廢水的最佳電解氧化反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

FeSO4·7H2O（純度99.5%），NaOH（純度99%）、Na2S2O8（純度99%），H3PO4（純度90%），H2O2（純度35%），H2SO4（純度 95%），K2TiO（C2O4）2·H2O（純度90%）及CH2Cl2（純度95%）。

HTY-DI1000B型總有機(jī)碳（TOC）分析儀，GC-MS3100型氣相色譜 - 質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)機(jī)，JC13-GC5400型氣相色譜氫火焰離子化檢測器（GCFID），SKF-1A型卡爾費(fèi)休水分儀，L721220型pH/mV/Temp.測試儀，SC-25A型循環(huán)恒溫水槽，MS-610型磁石攪拌器，玻璃反應(yīng)套杯，722S型可見光分光光度計(jì)及Brooks 5850E型質(zhì)量流量計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

用純水將三硝基甲苯廢酸稀釋10倍，稀釋過程中由于酸度降低導(dǎo)致溶液中部分有機(jī)物溶解度降低而析出結(jié)晶固體。為了避免在實(shí)驗(yàn)中溶液所含有機(jī)物濃度持續(xù)變化而影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，必須先靜置數(shù)h，待溶液有機(jī)物濃度達(dá)到穩(wěn)定后再以抽氣過濾裝置將溶液中的結(jié)晶固體過濾掉，所得溶液即為電解芬頓法所使用的廢水樣品。取前置處理廢水約500mL放入反應(yīng)套杯中分別在不同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解氧化反應(yīng)，再將反應(yīng)后的廢水分別進(jìn)行總有機(jī)碳（TOC）分析、H2O2濃度測定、pH值測量以及氣相層析質(zhì)譜（GC/MS）檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解電壓對(duì)有機(jī)物去除率的影響

圖1表示的是溫度為30℃、通氧量為100mL·min-1與pH=0，改變電解電壓時(shí)，由電解氧化法處理廢水樣品所得有機(jī)物去除率與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系。由圖1可以看出，有機(jī)物去除率隨電解電壓的增大而增加，這是因?yàn)殡娏髅芏鹊纳邥?huì)使有機(jī)物在陽極極板表面進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的速率加快，有助于有機(jī)物在陽極直接電解氧化破壞，且O2在陰極被還原出H2O2量也較多，對(duì)間接電解氧化破壞有機(jī)物的效率也會(huì)有所提升。

圖1 不同電解電壓下有機(jī)物去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 The change of TOC removal with reaction time under different electrolytic voltages

2.2 電解溫度對(duì)有機(jī)物去除率的影響

圖2 表示的是電壓為6V、通氧量為100mL·min-1與pH=0，改變電解溫度時(shí)，由電解氧化法處理廢水樣品所得有機(jī)物去除率與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下有較高的有機(jī)物去除率。溫度為30℃時(shí)，經(jīng)3h電解后有機(jī)物去除率可達(dá)94%，而經(jīng)8h電解后有機(jī)物去除率可達(dá)100%，即此時(shí)有機(jī)物完全被礦化。由于溫度對(duì)電解氧化反應(yīng)速率相當(dāng)重要，由阿倫尼烏斯方程[7]可知，當(dāng)溫度越高反應(yīng)速率常數(shù)就越大，故電解氧化有機(jī)物速率也越快。但因本文所用三硝基甲苯廢水中有機(jī)物的濃度并不高，使得有機(jī)物質(zhì)非均相反應(yīng)所依賴的質(zhì)傳驅(qū)動(dòng)力不足，造成陽極對(duì)有機(jī)物直接電解氧化的貢獻(xiàn)降低很多，這使得間接電解氧化對(duì)去除有機(jī)物來說更為重要。此外由圖2還發(fā)現(xiàn)，溫度越高有機(jī)物去除率越差，這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)降低O2在水中的溶解度，使在陰極還原出H2O2的量大幅減少，不利于間接電解氧化的進(jìn)行，從而降低了有機(jī)物去除率。

圖2 不同電解溫度下有機(jī)物去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 The change of TOC removal with reaction time under different electrolysis temperatures

2.3 通氧量對(duì)有機(jī)物去除率的影響

圖3 給出了電壓為6V、溫度為30℃與pH=0，改變通氧量時(shí)，由電解氧化法處理廢水樣品所得有機(jī)物去除率與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系。由圖3可以看出，通氧量為200mL·min-1時(shí)有機(jī)物去除率并沒有明顯變化。從質(zhì)傳角度來看，陽極與陰極間距為0.5cm，高濃度的O2可立即由陽極到達(dá)陰極表面的擴(kuò)散層，質(zhì)傳到陰極極板表面而還原成為H2O2；然而本文所通O2須先溶解擴(kuò)散在溶液中，而后才會(huì)到達(dá)陰極表面的擴(kuò)散層，因此到達(dá)陰極表面的擴(kuò)散層時(shí)濃度已很低，故缺乏質(zhì)傳驅(qū)動(dòng)力。另外由于O2的溶解度并不高，若在溶氧量接近飽和的溶液中，即使通入再多O2，對(duì)在陰極還原出H2O2的幫助也很有限。此外，通氧量為0mL·min-1與100mL·min-1時(shí)的有機(jī)物去除效果很接近，這表明提供陰極還原生成H2O2的O2主要來自于電解水在陽極所生成的O2，而非人為通入的O2。

圖3 不同通氧量下有機(jī)物去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 The change of TOC removal with reaction time under different O2 flow volumes

2.4 p H值對(duì)有機(jī)物去除率的影響

圖4 表示的是電壓為6V、溫度為30℃與通氧量為100mL·min-1，改變pH值時(shí)，由電解氧化法處理廢水樣品所得有機(jī)物去除率與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物去除率隨pH值增大而降低，這是因?yàn)閜H值增大時(shí)H+濃度降低，不利于O2在陰極還原生成H2O2，從而使H2O2的濃度下降，使得間接電解氧化有機(jī)物的效率變差，因此pH值越低越有利于電解氧化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。pH=1時(shí)只有少量H2O2生成，故有機(jī)物去除率較低；但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，H2O2累積到一定濃度后曲線后來稍微上揚(yáng)，表明有機(jī)物去除率會(huì)有所增大。pH=2時(shí)H2O2生成更為緩慢，因此有機(jī)物去除率一直維持著非常遲緩的速度，曲線直至后段也無上揚(yáng)，這意味著H2O2生成量并沒有明顯提高，有機(jī)物消耗H2O2速率大于其生成速率，故沒有多余H2O2累積，其濃度在整個(gè)電解氧化過程中一直很低，間接電解氧化的效果更為不佳，此時(shí)轉(zhuǎn)化為以直接電解氧化破壞有機(jī)物為主。

圖4 不同p H 值下有機(jī)物去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 The change of TOC removal with reaction time under different pH values

3 結(jié)論

以電解氧化法處理三硝基甲苯廢水，其最佳操作條件為電解電壓6V、電解溫度30℃、通氧量為100mL·min-1及pH=0時(shí)，經(jīng)3h反應(yīng)后有機(jī)物去除率可達(dá)94%，反應(yīng)8h后有機(jī)物去除率可達(dá)100%。有機(jī)物去除率隨電解電壓的增大而增加，其原因是電流密度升高會(huì)使電子轉(zhuǎn)移速率加快，有利于有機(jī)物在陽極直接電解氧化破壞。溫度較低時(shí)有機(jī)物去除率會(huì)較大，且隨著處理時(shí)間的延長而能完全礦化。通氧量為0mL·min-1與100mL·min-1時(shí)的有機(jī)物去除效果很接近，這表明提供陰極還原生成H2O2的O2主要來自于水的電解而非人為通入。有機(jī)物去除率隨pH值增大而降低，這表明H+濃度降低不利于H2O2的生成，從而使其濃度下降，使得間接電解氧化有機(jī)物的效率變差，故pH值越低越有利于電解氧化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。

[1] 刁金祥，劉有智，王賀，等. 2,4,6 - 三硝基甲苯廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2007， 28（2）：21 - 24.

[2] 陳琛， 金若菲， 周集體，等. 2,4,6- 三硝基甲苯生物降解研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2009，29（1）：35 - 38.

[3] J. D Rodgers，N.J Bunce. Treatment Methods for the Remediation of Nitroaromatic Explosives[J]. Water Research，2001，35（9）：2101 - 2111.

[4] 張國珍，何春生，崔彬. TNT炸藥廢水三維電解氧化實(shí)驗(yàn)研究[J].水資源與水工程學(xué)報(bào)，2008，19（6）：28 - 31.

[5] 車玲.電化學(xué)法處理TNT廢水及機(jī)理研究[D].成都：四川大學(xué)，2005.

[6] 吳耀國，焦劍，趙大偉.炸藥廢水處理的高級(jí)氧化技術(shù)[J].含能材料，2003，11（3）：166 - 169.

[7] 馬衛(wèi)東，呂長志，李志國，等. Arrhenius方程應(yīng)用新方法研究[J].微電子學(xué)，2011，41（4）：621 - 626.