朱江 李戎

摘要：可發(fā)性聚苯乙烯根據(jù)發(fā)泡劑的加入方式的不同，分為兩條工藝路線。從整體分析，一步法較二步法有優(yōu)勢。文章根據(jù)有關(guān)廠家生產(chǎn)可發(fā)性聚苯乙烯生產(chǎn)工藝，介紹了阻燃性可發(fā)性聚苯乙烯一步法生產(chǎn)工藝的原理、過程以及工藝過程中的影響因素。

關(guān)鍵詞：阻燃級可發(fā)性聚苯乙烯；一步法；聚合

中圖分類號：TQ328 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-2374（2012）03-0103-03

可發(fā)性聚苯乙烯根據(jù)發(fā)泡劑的加入方式的不同，分為兩條工藝路線。從整體分析，一步法較二步法有優(yōu)勢。本文主要討論EPS生產(chǎn)路線為一步法。阻燃級可發(fā)性聚苯乙烯一步法是指將苯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、水、發(fā)泡劑和其他助劑先后加入反應(yīng)釜內(nèi)，聚合后得含發(fā)泡劑的樹脂顆粒，經(jīng)洗滌、離心分離和干燥，制得可發(fā)性聚苯乙烯珠粒產(chǎn)品。

阻燃劑的添加方式是影響阻燃劑在聚苯乙烯基體中阻燃效果以及材料綜合使用性能的重要因素，目前較成熟的一步法工業(yè)化的主要添加方式是聚合階段添加：在這種添加方式中，阻燃劑在聚合反應(yīng)開始階段就被溶解在苯乙烯單體中，然后懸浮在含有分散劑的水溶液中進行自由基聚合。

一、阻燃性可發(fā)性聚苯乙烯一步法生產(chǎn)工藝流程

整個工藝過程包括：聚合、浸漬、洗滌、離心、干燥、涂膜、直線振動檢查以及包裝。

圖1阻燃性可發(fā)性聚苯乙烯一步法生產(chǎn)工藝流程圖

（一）主要原輔料

苯乙烯單體（SM）：純度≥99.6%，含微量阻聚劑。

去離子水：工藝要求去離子水的pH值控制在6.5～7.0。

發(fā)泡劑：戊烷和異戊烷之比為6﹕4。

引發(fā)劑：高溫引發(fā)劑有過氧化苯甲酸叔丁酯（T-BPB）、過氧化二異丙苯（DCP），低溫引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰（BPO）。

懸浮劑（分散劑）：活性磷酸鈣（TCP）。保證懸浮體系穩(wěn)定，控制和調(diào)節(jié)EPS珠粒形狀和粒徑

大小。

乳化劑：單硬脂酸甘油脂能使苯乙烯在水中有效、均勻地分散成小油滴，使聚合粒度均勻。

阻燃劑：六溴環(huán)十二烷（HBCD-75）。在燃燒條件下產(chǎn)生強脫水性物質(zhì)使塑料碳化而不易產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物。

晶粒調(diào)節(jié)劑：碳酸鈣。調(diào)節(jié)控制粒子成長。

抗靜電劑：水溶性季銨鹽。加入抗靜電劑不僅可以消除靜電防止爆燃，還能在粒子流動中起到潤滑的作用。

涂層劑：硬脂酸鋅。降低戊烷的散失率，保證成品粒子的質(zhì)量。

（二）聚合車間主要設(shè)備

45立方米立式反應(yīng)釜、戊烷計量系統(tǒng)、TCP料液攪拌裝置。

（三）聚合機理

可發(fā)性聚苯乙烯的反應(yīng)為懸浮聚合反應(yīng)。以水為介質(zhì)，加懸浮劑，在強有力攪拌下將單體分散成無數(shù)小液滴，聚合反應(yīng)就在每個小液滴中進行，所以懸浮聚合基本上是小單元的本體聚合。在每一個小液滴中其反應(yīng)歷程遵循“鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止”，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)部分。

（四）備料和投料

一定質(zhì)量的苯乙烯（SM）從SM罐通過SM進料泵經(jīng)流量計計量后進入反應(yīng)釜，將預(yù)先稱重的晶粒調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻。生產(chǎn)阻燃級可發(fā)性聚苯乙烯需同時加入預(yù)先稱重的阻燃劑。

引發(fā)劑混合物的配制就是引發(fā)劑在SM中的溶解。引發(fā)劑混合物長期放置可產(chǎn)生自聚，所以最好在實際聚合反應(yīng)之前配制。BPO、CP-02等引發(fā)劑加入后攪拌30分鐘可獲得均勻溶解物。

通常采用粉狀的TCP（磷酸鈣）作為懸浮劑，懸浮劑的均勻和精確的計量對獲得最好的懸浮作用及懸浮效果很重要。

原輔料加入順序大致為去離子水、水系輔料、苯乙烯、油系輔料。當(dāng)加入的純水水位超過下層攪拌葉后，方可啟動攪拌，待水系輔料全部投完后，再將轉(zhuǎn)速調(diào)整到規(guī)定的工藝要求轉(zhuǎn)速。

（五）聚合、浸漬

聚合浸漬在立式反應(yīng)釜內(nèi)進行，苯乙烯經(jīng)一定的溫度在反應(yīng)釜內(nèi)進行低溫聚合，經(jīng)不斷的攪拌形成苯乙烯油珠懸浮在水中，水中懸浮有分散劑，防止苯乙烯珠粒相互碰撞粘結(jié)。

苯乙烯的低溫聚合反應(yīng)是在苯乙烯的油珠內(nèi)進行，反應(yīng)過程中放出的熱量由夾套內(nèi)冷卻水帶走。

造粒過程，是由人工控制，在造粒過程中，必須控制好溫度，不能波動太大，而導(dǎo)致分子量范圍變寬。造粒時通過用TCP和輕質(zhì)CaCO3對體系進行調(diào)節(jié)，控制粒子的長勢，從而達(dá)到控制粒徑的大小。

在整個升溫、聚合、浸漬、中高溫及冷卻過程中，采用DCS系統(tǒng)進行溫度控制，控制反應(yīng)溫度和時間。

當(dāng)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約75%（約恒溫4.5小時左右）時，再加入一定量的發(fā)泡劑，經(jīng)一定的時間和壓力的聚合浸漬即可得到可發(fā)性聚苯乙烯珠粒。

浸漬所用發(fā)泡劑戊烷是用泵先打入計量槽中，并用稱重裝置對其進行準(zhǔn)確稱量。

浸漬時加入戊烷是用氮氣壓入反應(yīng)釜中。

高溫結(jié)束后，再經(jīng)過冷卻到規(guī)定溫度就可以出料至洗滌槽內(nèi)。

圖2阻燃型EPS聚合階段中溫度和時間控制曲線圖

（六）后處理工段

聚合工段結(jié)束后，EPS粒子形態(tài)已基本穩(wěn)定。此時的粒子和聚合反應(yīng)后的殘液處于混合狀態(tài)，再經(jīng)過洗滌、離心、干燥篩分涂膜、需要將EPS粒子凈化并分離出來。

二、生產(chǎn)工藝中的影響因素

（一）水質(zhì)

在水中三價鐵離子有明顯的阻聚作用。故一般鐵質(zhì)檢測要控制在2ppm以下。

水的硬度過高，影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；水中的氯離子過高，容易使于氧能與自由基加成形成過氧自由基。而過氧自由基能發(fā)生雙基終止，也能與單體共聚，共聚物分子量很低，因而氧也具有阻聚作用。在聚合時，聚合體系中的空氣必須用氮氣排凈。

（二）發(fā)泡劑

戊烷是一種較為理想的發(fā)泡劑。它除了能減少殘余量，同時由于分子量較大可大大減少擴散損失。另外，成型加工中，EPS中發(fā)泡劑濃度對發(fā)泡速度和倍數(shù)也有一定影響，一般在聚合體系中100份苯乙烯中加入戊烷7～8份。

（三）水油比

水的用量與單體重量之比稱為水油比。當(dāng)水油比大時，反應(yīng)傳熱效果較好聚合物粒子粘度均勻，分子量分布集中，生產(chǎn)便于控制，但降低了設(shè)備利用率，水油比小，則不利于傳熱，生產(chǎn)控制較困難，一般水油比為1.1﹕1。

（四）聚合溫度和聚合速度

聚合溫度對反應(yīng)的速度和聚合物分子量及聚苯乙烯的微觀結(jié)構(gòu)有較大影響，當(dāng)溫度升高時，引發(fā)劑分解速度常數(shù)增大，半衰期減小，反應(yīng)速度增加，反應(yīng)時間縮短，但平均聚合度降低。

（五）粒徑的控制

粒徑根據(jù)用戶的要求而定，一般控制在1.1～1.2mm。在88℃下1小時加入的成長劑碳酸鈣的目的是使很小的懸浮顆粒能聚集到一起，長成lmm大小的粒子，在2.5小時時粒子還長不到0.6mm的晶瑩小粒。則需要再加一定量的碳酸鈣。加入碳酸鈣后，pH有所增大，活性磷酸鈣就減少，懸浮顆粒就容易增大。堿性偏大后，粒子太大，容易肢狀粘接，這時又需要加分散劑活性磷酸鈣來控制。調(diào)節(jié)分散劑的細(xì)度通過經(jīng)常取樣觀察憑經(jīng)驗來掌握。

（六）聚合時間

聚合反應(yīng)中，低溫造粒結(jié)束后，聚合物粒子中單體已經(jīng)很少了，反應(yīng)速度大大降低，如果采用延長反應(yīng)時間的辦法來增加轉(zhuǎn)化率，將使反應(yīng)周期延長，聚合設(shè)備利用率低是不經(jīng)濟的。在生產(chǎn)中，常采用聚合后期提高溫度的辦法，即進行二次升溫，促使單體加速聚合。

（七）聚合裝置

聚合反應(yīng)器的作用是傳熱和強化生產(chǎn)，懸浮聚合釜帶有夾套和攪拌器的立式釜，夾套能幫助聚合過程及時有效地、大量的傳出聚合熱，同時還在聚合釜內(nèi)加擋板，以增加傳熱面積。攪拌在懸浮聚合中也是個重要因素，攪拌時旋轉(zhuǎn)對液體所產(chǎn)生的剪切力大小決定懸

浮液滴的大小，剪切力越大，所形成的液滴越小。

（八）后處理工段的影響因素

1．離心干燥工段。當(dāng)反應(yīng)釜里的樹脂反應(yīng)完全后，用泵將物料送到冷卻器冷卻至45℃以下，送入洗滌槽清洗干凈后，樹脂送到離心脫水機里進行脫水后，需進一步送到干燥器干燥。這個工段生產(chǎn)要注意：（1）離心脫水機排液口處應(yīng)安裝上合適的濾網(wǎng)，以免小顆粒樹脂隨水排掉。（2）樹脂干燥時，分為兩部，即熱風(fēng)干燥階段和冷風(fēng)干燥階段。在干燥管中干燥熱空氣溫度不宜超過50℃。

2．篩分、涂層工段。經(jīng)干燥的樹脂粒子被送到分級篩進行產(chǎn)品分級。為了防止因粒子表面所帶的靜電而產(chǎn)生火花，在篩分前應(yīng)加入抗靜電劑。篩分后樹脂產(chǎn)品的被送到料倉進行老化處理，老化的目的是為了保持樹脂質(zhì)量的均一性，老化的方式是向料倉通入0℃左右的干冷空氣，時間為12小時。經(jīng)老化處理的產(chǎn)品送到涂層機進行表面涂層處理，處理的方法是在樹脂粒子表面均勻涂上一層潤滑劑，涂層的作用是為了減少產(chǎn)品預(yù)發(fā)泡時結(jié)塊及提高制品的脫模型。通常加入硬脂酸鋅涂層劑。

三、結(jié)語

通過分析，可知影響工藝的因素可分三部分，一是加入原輔料純度對工藝的影響，如果加入水質(zhì)、主原料的純度不夠，這樣雜質(zhì)會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生阻聚作用，從而使產(chǎn)品的性能不達(dá)標(biāo)；二是聚合操作控制的影響，這需要依據(jù)實際情況調(diào)整；三是后處理工段的影響，整個后處理工藝屬物理處理過程，此過程的關(guān)鍵在與干燥階段對溫度的把握，若溫度過高，可能會引起粒子預(yù)發(fā)泡導(dǎo)致產(chǎn)品報廢。

參考文獻(xiàn)

[1]王志英．懸浮共聚粒徑大小及分布的研究[J]．天津化工，2002，（2）．

[2]侯樹亭．可發(fā)性聚苯乙烯（第2版）[M]．吉林：吉林人民出版社，2003.

[3]張偉．一步法生產(chǎn)發(fā)泡聚苯乙烯[J]．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1999，（4）．

（責(zé)任編輯：劉晶）