羅珊珊，李文魁

（1.江西科技師范學(xué)院，江西南昌330013；2.江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

燃燒合成氮化硅陶瓷晶須研究進(jìn)展*

羅珊珊1，李文魁2

（1.江西科技師范學(xué)院，江西南昌330013；2.江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

燃燒合成法是一種高效能、低消耗的陶瓷材料合成方法。簡要介紹了燃燒合成方法特點(diǎn)，評述了近年來燃燒合成氮化硅陶瓷晶須的研究進(jìn)展，詳細(xì)總結(jié)了原料選擇、多種添加劑（如鐵、稀土氧化物、銨鹽等）對氮化硅晶須最終形貌和性能的影響，總結(jié)了工藝參數(shù)，尤其是氮?dú)鈮毫投逊e密度對晶須生長的影響，并詳細(xì)討論了在燃燒合成過程中晶須的生長機(jī)理。

燃燒合成；氮化硅；晶須；晶體生長

燃燒合成是利用放熱反應(yīng)的反應(yīng)物，經(jīng)外加熱源啟動(dòng)反應(yīng)，放出的熱量可使反應(yīng)自動(dòng)維持，形成燃燒波向下或向前傳播來制備產(chǎn)品的一種方法。1967年，I.P.Borovinskaja等在過渡金屬與硼、碳、氮?dú)夥磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)中，觀察到固體火焰的劇烈反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有耐火性質(zhì)，燃燒區(qū)按照穩(wěn)定或振蕩的方式通過整個(gè)體系，于是提出自蔓延技術(shù)（SHS）。隨著自蔓延技術(shù)的不斷發(fā)展，外延不斷擴(kuò)大，現(xiàn)今“燃燒合成”更為業(yè)內(nèi)外所熟知。與傳統(tǒng)的合成方法相比，燃燒合成具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)［1］：節(jié)省時(shí)間，能耗低；設(shè)備和工藝簡單；產(chǎn)品純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%；不僅能生產(chǎn)粉末狀產(chǎn)品，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；產(chǎn)量高；易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)；能夠生產(chǎn)迄今未知的產(chǎn)物，例如立方氮化鉈；產(chǎn)品活性高，易于燒結(jié)；可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物、亞穩(wěn)定相等。

氮化硅晶須雖然在應(yīng)用上不如碳化硅晶須廣泛，但其優(yōu)良的高溫性能和高彈性模量引起了廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的晶須材料。氮化硅及氮化硅基的晶須材料利用不同的方法制備出來，并在晶須增韌、高導(dǎo)熱陶瓷方面開展了一定的研究。筆者主要介紹燃燒合成法制備氮化硅晶須方面的研究進(jìn)展，并對自蔓延環(huán)境下氮化硅晶須的生長機(jī)理進(jìn)行探討。

1 燃燒合成制備氮化硅晶須的生長機(jī)制

VLS和VS是晶須生長的兩個(gè)最普遍的理論，也被廣泛用來說明燃燒合成氮化硅晶須的晶體生長過程。燃燒合成是一個(gè)速度快、溫度高、反應(yīng)復(fù)雜的過程，實(shí)時(shí)觀察非常困難。但在不同的研究結(jié)果中，液相的影響都是至關(guān)重要的，許多不同的影響因素可以歸結(jié)為反應(yīng)體系所產(chǎn)生的液相的影響，液相也決定了VLS和VS生長機(jī)制在不同反應(yīng)階段的作用。

B.L.Zhang等［2］研究了硅粉在較高氮?dú)鈮毫Νh(huán)境下的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)初期液相的量比較充足，晶須生長以VLS為主，氮化硅晶須生長較快。隨著反應(yīng)進(jìn)行，液相消耗較多，溫度有所下降，VS機(jī)理開始占據(jù)主要地位，晶須的徑向生長速度下降，晶須頂端的生長平臺消失，自形晶等形貌的晶體開始出現(xiàn)。如果反應(yīng)初始階段的液相量不足，則反應(yīng)產(chǎn)物中容易出現(xiàn)殘余物質(zhì)，且顆粒狀晶體較多；如果反應(yīng)后期仍然存在較大量的液相，則晶體會(huì)在燃燒波過后的降溫階段無法完全消耗，晶體頂端會(huì)保持VLS機(jī)制中形成的尖頂、圓頂或液滴狀形貌。過量的液相也會(huì)對反應(yīng)物形成包裹，影響反應(yīng)的完全進(jìn)行。

由于燃燒合成反應(yīng)過程一般溫度很高，所以高溫穩(wěn)定的β相是主要產(chǎn)物。如果在反應(yīng)體系中添加了揮發(fā)物質(zhì)，則反應(yīng)體系的溫度會(huì)大大降低，并產(chǎn)生大量的α相氮化硅。Y.G.Cao等［3］仔細(xì)調(diào)整原料組成和反應(yīng)工藝參數(shù)，可以較好地合成α氮化硅粉末或晶須產(chǎn)品。

2 燃燒合成法制備氮化硅晶須的影響因素

2.1 添加劑

由于燃燒合成過程的復(fù)雜性，在不加入添加劑的情況下，較難得到形貌均一的氮化硅晶須產(chǎn)品，最終產(chǎn)物為顆粒狀和短棒狀晶粒的混合物。外加添加劑是獲得理想晶須形貌的有效手段之一。

單純的硅在氮?dú)庵蟹磻?yīng)，會(huì)在硅粉表面形成反應(yīng)層，雖然反應(yīng)層會(huì)在反應(yīng)過程中破裂，但較大顆粒的硅粉難以反應(yīng)完全，會(huì)有大量的殘余硅存在。因此，一般反應(yīng)體系中會(huì)添加一定量的氮化硅粉末作為稀釋劑，以保證硅粉和N2有效接觸，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。M.A.Rodriguez等［4］認(rèn)為氮化硅粉末的加入起到了晶種的作用，可以促進(jìn)晶須狀氮化硅的生成，但單純添加氮化硅粉末，一般難以得到大量的晶須產(chǎn)品，產(chǎn)物中仍然存在大量的顆粒狀粉末。

在燃燒合成氮化硅晶須的過程中，F(xiàn)e對晶須生長具有一定的催化作用。M.A.Rodriguez等［5］利用含有鐵雜質(zhì)的硅粉作為起始原料，在較高的氮?dú)鈮毫ο鲁晒铣闪碎L徑比為10左右的氮化硅晶須材料。在該反應(yīng)體系中，晶須生長通過VLS機(jī)制進(jìn)行，在晶須的頂端可以發(fā)現(xiàn)液滴狀形貌。Fe的存在對晶須生長有較大幫助，但對α相到β相的轉(zhuǎn)變不能提供幫助，因此一般β相晶須產(chǎn)物中會(huì)存在一定量的α相。

I.G.Cano等［6］利用銨鹽作為添加劑，可以合成α相和β相的混合物，不同的銨鹽對產(chǎn)物的最終形貌影響較大。NH4F作為添加劑時(shí)，可以在產(chǎn)物中獲得較多的晶須狀氮化硅晶體。銨鹽對晶須生長的促進(jìn)作用主要是由于銨鹽在反應(yīng)過程中發(fā)生了分解，氣體的產(chǎn)生使反應(yīng)原料膨脹，和N2的接觸幾率增加，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。但銨鹽的分解一般會(huì)吸收一定的熱量，因此，銨鹽作為添加劑的體系內(nèi)會(huì)有一定量的α相產(chǎn)生。

稀土氧化物也具有促進(jìn)晶須生長的作用。采用不同的稀土氧化物作為添加劑，在添加量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，可以獲得形貌較好的氮化硅晶須產(chǎn)品。隨著稀土元素原子序數(shù)的增加，晶須的長徑比有所降低。稀土氧化物在反應(yīng)體系中和硅粉表面的SiO2及作為稀釋劑的Si3N4形成了M—Si—O—N系的液相，該液相的存在使硅蒸氣和N2不僅可以在氣相中反應(yīng)，也可以通過溶解-結(jié)晶過程反應(yīng)，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，作為稀釋劑的α-Si3N4也可以通過溶解-再沉淀過程轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?。因此該反?yīng)體系一般可以合成純度較高的β相氮化硅晶須。但由于稀土氧化物的密度較大，所以添加量有限，尤其是重稀土元素，稀土添加物在反應(yīng)體系中的體積分?jǐn)?shù)很小，對晶須的生長促進(jìn)作用受到了一定的限制［7-8］。

外加非氧化物會(huì)對產(chǎn)物的組成造成一定的影響。G.H.Peng等［9］利用氮化硅鎂作為添加劑，也可以獲得形貌均一的氮化硅晶須。由于添加劑不含氧，所以可以進(jìn)一步降低產(chǎn)物中的氧含量，獲得純度更好的β相氮化硅晶須。

2.2 工藝參數(shù)

晶須的生長需要一定的空間，隨著堆積密度的增大，晶須生長的空間受到了影響，晶須長度變短。同時(shí)由于較高的堆積密度對N2的滲透存在一定的影響，抑制了反應(yīng)的順利進(jìn)行，所以在產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)殘余的α-Si3N4，甚至有反應(yīng)不完全的殘余硅存在［10］。

另一個(gè)重要的工藝參數(shù)是氮?dú)鈮毫?，合成氮化硅晶須的氮?dú)鈮毫σ话銥?～10 MPa。研究結(jié)果表明，隨著氮?dú)鈮毫Φ奶岣?，晶須的長度增加，從短棒狀長成細(xì)長的晶須狀。氮?dú)鈮毫Φ奶岣?，既增加了氮?dú)夤?yīng)量，也增強(qiáng)了氮?dú)獾臐B透能力，所以較大的氮?dú)鈮毫τ欣诜磻?yīng)的進(jìn)行。氮?dú)夤?yīng)量的增加，使單位時(shí)間產(chǎn)生的熱量增加，隨著氮?dú)鈮毫Φ奶岣?，反?yīng)體系的溫度升高，液相增多，黏度降低，促使晶須的生長速度加快。高氮?dú)鈮毫ο律傻囊合嘣诜磻?yīng)后期無法消耗完全，所以限制了VS生長機(jī)制的作用，晶體往往形成細(xì)長的晶須或晶帶，反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)存在一定量的殘余α相。也有作者認(rèn)為，單純提高氮?dú)鈮毫?，對α相到β相的轉(zhuǎn)化沒有直接促進(jìn)作用，但氮?dú)鈮毫Φ奶岣咭话銜?huì)提高體系溫度和增加液相含量，這在一定程度上會(huì)影響α到β相的轉(zhuǎn)變［11-12］。

3 結(jié)論與展望

晶須的生長過程和反應(yīng)體系存在很大的依賴關(guān)系。一般來說，完整、均一的氮化硅晶須合成需要合適的稀釋劑、一定含量及黏度的液相、較大的生長空間、較好的顆粒級配和混合程度。氮化硅晶須具有良好的耐高溫性能和高彈性模量，在高導(dǎo)熱陶瓷、高韌性陶瓷等研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，其重要性也逐漸得到材料研究者的重視［13-14］。通過不斷地實(shí)驗(yàn)研究和理論創(chuàng)新，燃燒合成氮化硅晶須的反應(yīng)機(jī)理會(huì)更加清晰，晶體生長更完整、均一，長徑比更大，雜質(zhì)含量更低的理想的氮化硅晶須材料一定會(huì)不斷得到研發(fā)，其應(yīng)用領(lǐng)域也必將不斷拓展。

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Research progress in preparation of silicon nitride whiskers by combustion synthesis

Luo Shanshan1，Li Wenkui2
（1.Jiangxi Science&Technology Normal University，Nanchang 330013，China；2.Jiangxi Key Laboratory of Surface Engineering）

Combustion synthesis is a high efficient and low cost synthesis method for ceramic materials.The characteristics of combustion synthesis were briefly introduced，and the research progress in silicon nitride whiskers prepared by combustion synthesis in recent years was reviewed.The effects of raw material selection and additives（such as Fe，rare earth oxide，and ammonium salt）on final morphology and properties of silicon nitride whiskers were investigated.Furthermore，the influences of process parameters，especially the nitrogen pressure and bulk density on whiskers growing were discussed.The possible whiskers growing mechanism during the combustion synthesis process was also discussed in detail.

combustion synthesis；silicon nitride；whiskers；crystals growing

TQ127.2

A

1006-4990（2012）11-0005-03

基于晶須表面性能調(diào)控的高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷制備及結(jié)構(gòu)研究（51162009）。

2012-05-15

羅珊珊（1982— ），女，碩士，講師，主要從事超細(xì)陶瓷粉體制備及生物毒性方面的研究。

聯(lián) 系 人：李文魁

聯(lián)系方式：luoshanshan11@sohu.com