張 穎

(株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司,湖南株洲 412000)

鎢、鉬、鉭、鈮是稀有難熔金屬家族中的主要成員,由于其特有的高溫穩(wěn)定性、化學(xué)耐腐性等優(yōu)良性質(zhì),在國防軍事、航空航天、機(jī)械加工、電子能源工業(yè)一直發(fā)揮著重要作用。近二十年來,由于科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,市場需求量增加,鎢、鉬、鉭、鈮的研究和應(yīng)用迅速發(fā)展,隨著鎢、鉬、鉭、鈮冶金新工藝及提純制備新技術(shù)的出現(xiàn),高純鎢、鉬、鉭、鈮的分析檢測技術(shù)也在相應(yīng)改進(jìn)和提高。本文綜合了近二十年來國內(nèi)外關(guān)于高純鎢、鉬、鉭、鈮的分析檢測技術(shù)的文獻(xiàn),進(jìn)行了多角度分析,并探索了高純分析技術(shù)發(fā)展的主流方向。

1 高純鎢、鉬、鉭、鈮的應(yīng)用

鎢以純金屬狀態(tài)和合金系狀態(tài)廣泛應(yīng)用于國防和軍事航空航天、電子信息、能源、冶金、機(jī)械工業(yè)。合金系狀態(tài)中最主要的是合金鋼、以碳化鎢為基的硬質(zhì)合金、耐磨和強(qiáng)熱合金等。5N以上的高純鎢具有對電子遷移的高電阻、高溫穩(wěn)定性以及能形成穩(wěn)定的硅化物,在電子工業(yè)中常以薄膜形式用于超大規(guī)模集成電路作為電阻層、擴(kuò)散阻擋層、過渡層等,并在金屬氧化物半導(dǎo)體型晶體管中作為連接材料。

高純鉬主要被制備成純金屬靶材或合金靶材。高純鉬濺射靶材由于其雜質(zhì)含量極少、化學(xué)純度很高,從而可形成更高品質(zhì)的薄膜材料,現(xiàn)已廣泛用于制造薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)、半導(dǎo)體工業(yè)大規(guī)模集成電路的配線材料、太陽能工業(yè)新型薄膜系太陽能電池等高新材料領(lǐng)域。高純鉬由于其極優(yōu)的性能表現(xiàn)在現(xiàn)代電子、半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)中成為首選的高端優(yōu)質(zhì)材料。

鉭常用來制造抗腐蝕設(shè)備,電子管的電極、整流器、電解、電容,用作火箭、導(dǎo)彈和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的耐熱高強(qiáng)材料,醫(yī)療上用來制成薄片或細(xì)線,縫補(bǔ)破壞的組織。鉭的硼化物、硅化物和氮化物及其合金用作原子能工業(yè)中的釋熱元件和液態(tài)金屬包套材料。高純鉭用來制備高性能電解電容器、鉭絲、超大規(guī)模集成電路用濺射鍍膜靶材等,廣泛應(yīng)用于集成電路、片式元器件、微電子、信息等前端產(chǎn)業(yè)。

金屬鈮具有熔點(diǎn)高、蒸汽壓低、冷加工性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高、抗液態(tài)金屬和酸腐蝕能力強(qiáng)等一系列優(yōu)異性能,鈮熱中子俘獲截面小,鈮及鈮鈦、鈮錫合金超導(dǎo)性能好,高純鈮用于鈮濺射靶材、超導(dǎo)加速器和超導(dǎo)諧振腔的腔體等。在電子、原子能及航空航天、現(xiàn)代戰(zhàn)略武器、超導(dǎo)技術(shù)、科學(xué)研究、醫(yī)療器械等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。

2 高純鎢、鉬、鉭、鈮分析進(jìn)展

隨著高純材料制備技術(shù)和分析檢測技術(shù)的進(jìn)步,高純金屬材料的純度也在不斷提高。但由于材料提純技術(shù)難度的差異,不同材料達(dá)到的純度也不盡相同,如超純半導(dǎo)體材料中的硅、鍺甚至已達(dá)到99.9999999%(8N),而難熔金屬還在朝99.9999% (6N)目標(biāo)努力。

本文收集了1990年～2011年發(fā)表的關(guān)于高純鎢、鉬、鉭、鈮金屬及化合物的分析方法國內(nèi)外文獻(xiàn)55篇,按分析方法分類統(tǒng)計(jì)見表1、圖1,按作者所在單位和分析方法統(tǒng)計(jì)見表2。

表1 高純鎢、鉬、鉭、鈮的分析方法分類統(tǒng)計(jì)

圖1 分析方法分類統(tǒng)計(jì)1-分光光度法;2-AES;3-ICP-AES;4-ICP-MS;5-GDMS;6-NAA;7-AAS;8-電化學(xué)分析方法;9-氣體分析法

表2 高純鎢、鉬、鉭、鈮分析文獻(xiàn)的作者單位分類統(tǒng)計(jì)

從表1看出,高純鎢的分析文獻(xiàn)數(shù)量最多,占總文獻(xiàn)數(shù)量的47%,高純鉭的分析文獻(xiàn)數(shù)量較多,占總文獻(xiàn)數(shù)量的24%。據(jù)了解,目前國內(nèi)外高純鎢、鉭的產(chǎn)品純度已經(jīng)達(dá)到或接近99.999%,而高純鉬、鈮的純度在99.99%左右,說明高純鎢、高純鉭的制備提純技術(shù)發(fā)展較快,同時(shí)市場對高純鎢、鉭的需求大,因此開展的分析方法研究活動(dòng)也相應(yīng)較多。

從分析方法的分類統(tǒng)計(jì)圖1看出,在上述9種分析方法中,ICP-AES、ICP-MS占文獻(xiàn)總數(shù)的51%,分光光度法、AAS、AES法的分析文獻(xiàn)數(shù)量比重也較大,占文獻(xiàn)總數(shù)的35%。說明電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子發(fā)射光譜法(AES)等多元素分析方法已稱為高純難熔金屬材料純度分析的主流分析方法;分光光度法是單元素分析方法,因其設(shè)備投入資金少,對操作者要求不高,在對非金屬雜質(zhì)元素如硅、磷、氟等元素的痕量分析方面具有絕對優(yōu)勢,仍然在高純金屬材料的分析發(fā)揮著重要的作用。原子吸收光譜法(AAS)在堿金屬元素如鉀、鈉的分析方面也具有一定優(yōu)勢,設(shè)備相對便宜,在分析行業(yè)也已普及,因此開展的方法研究也相對較多。輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)已被公認(rèn)為是目前對99.999%以上高純金屬材料分析最有效的手段,但因其設(shè)備昂貴、投入大,擁有的單位不多,因此文獻(xiàn)只有一篇,中子活化分析法(NAA)關(guān)于高純鎢中痕量元素的分析論文有兩篇。

從表2看出論文作者單位共有24家,分為三類,大學(xué)6家、研究院所12家、企業(yè)實(shí)驗(yàn)室6家。其中研究院所的文獻(xiàn)數(shù)量最多,占文獻(xiàn)總量的45%,其次是企業(yè)實(shí)驗(yàn)室占文獻(xiàn)總量的36%。

研究院所因?yàn)槭仟?dú)立核算的第三方分析檢測機(jī)構(gòu),服務(wù)對象輻射全國,與企業(yè)等建立了良好的合作關(guān)系,而且由于科研項(xiàng)目資金的充足,在設(shè)備、人才等方面的投入高,軟件、硬件的實(shí)力強(qiáng),與市場聯(lián)系緊密,因此開展的研究活動(dòng)多,而且由于科研的激勵(lì)機(jī)制靈活,鼓勵(lì)踴躍發(fā)稿,因此在文獻(xiàn)中占據(jù)了較大比重。

而企業(yè)實(shí)驗(yàn)室從產(chǎn)品研發(fā)的角度也積極推進(jìn)分析方法的研發(fā),因此一些行業(yè)內(nèi)實(shí)力較強(qiáng)的企業(yè)在研發(fā)設(shè)備的投入也較大,但大多企業(yè)檢測設(shè)備更新速度依賴企業(yè)效益,更新速度較慢,而且由于技術(shù)保密等原因,雖然研究活動(dòng)開展得較早也很深入,但很多未發(fā)表論文,分析文獻(xiàn)所占比重比研究院所略低。比較而言,由于研發(fā)目的的差異,企業(yè)實(shí)驗(yàn)室比研究院所的研究活動(dòng)開展得更深入,研究成果重現(xiàn)性更好。

大學(xué)因?yàn)榕c企業(yè)的合作開發(fā)項(xiàng)目,以及工程碩士的培養(yǎng)等方面的優(yōu)勢,相對也開展了較多的研究活動(dòng)。

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是單元素分析方法,具有譜線簡單、選擇性好、適用范圍廣等特點(diǎn),在測定金屬材料中的堿金屬時(shí)具有極大的優(yōu)勢,可以達(dá)到0.001 0%以下的分析下限,常應(yīng)用于難熔金屬鎢、鉬、鉭、鈮金屬材料及化合物中的鉀、鈉、鐵、鎳、銅、鎘、鉛等元素的分析。

劉子瑜[1]等用石墨爐原子吸收光譜法測定純鎢中痕量砷和錫。樂愛山[2]等用石墨爐原子吸收光譜法測定高純二硫化鉬中銅、鉛。李廣濟(jì)[3]用標(biāo)準(zhǔn)加入火焰原子吸收光譜法測定高純二硫化鉬中微量鉛、銅。陳銳[4]等用石墨爐原子吸收光譜法測定高純鈮錠中微量鈹。

2.2 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法根據(jù)光源的不同,有火焰原子發(fā)射光譜法、直流電弧原子發(fā)射光譜法等。原子發(fā)射光譜法是多元素分析方法,常用于1%以下含量的組分測定,檢出限可達(dá)n×10-4%,是高純金屬或半導(dǎo)體材料中痕量雜質(zhì)的主要分析方法之一。

王緒仁[5]用直流電弧直讀光譜儀測定高純鎢中雜質(zhì)20種雜質(zhì)元素。余國華[6]等用硝酸和鹽酸溶解高純鎢,使鎢酸沉淀與雜質(zhì)分離,用碳粉吸附雜質(zhì),用原子發(fā)射光譜測定Fe、Ni、Cu、Mn、Al、V、Cr、Co、Ca、Pb、Sn、Bi、Cd、Be等15種雜質(zhì)元素,測定下限可達(dá)(0.1～0.5)×10-6。景桂蘭[7]等采用載體分餾法,用直流電弧原子發(fā)射光譜測定高純鎢中17種雜質(zhì)元素,測定下限達(dá)0.71～11 μ g/g。邱如斌[8]用攝譜法測定高純?nèi)趸u中20種痕量雜質(zhì)元素。

2.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法因溶液進(jìn)樣從而擺脫了設(shè)備對固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依賴,近十年來在國內(nèi)有色金屬行業(yè)迅速發(fā)展中得到普及。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的檢測限與AES接近,但隨著在線分離富集技術(shù)的應(yīng)用,檢出限可降低至1×10-5%,由于采用ICP光源,檢測的線性范圍可達(dá)到7個(gè)數(shù)量級(jí),從而適用于高、中、低含量元素的檢測。已應(yīng)用于氟鉭酸鉀、鉭粉、金屬鎢、鉬等樣品的檢測。

戴亞明[9]用ICP-AES和火焰原子吸收光譜分析法測定純鎢中痕量雜質(zhì)和鎢基硬質(zhì)合金中近30個(gè)元素的含量。鄭秋艷[10]等用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定高純六氟化鎢中13種金屬元素,各元素的檢出限(3 s)均小于0.005 mg/L。馬曉國[11]等以氫氧化鑭為共沉淀劑分離富集高純氧化鎢中痕量金屬雜質(zhì),用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定Bi、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti等元素。范健[12]等用 ICP-AES測定仲鎢酸銨中0.000x%～0.00x%硼。范健、裘立奮[13]等采用基體分離及干擾系數(shù)校正相結(jié)合消除基體干擾,用ICP-AES測定高純鎢中14種雜質(zhì)元素。張遴[14]等用ICP-AES測定鉬酸銨和多鉬酸銨中14種雜質(zhì)元素。趙昱[15]用ICP-AES測定高純氧化鉬中鐵、鎳、鈦和鉻的含量。鄭洪濤[16]等用ICP-AES測定純?nèi)趸f和鉬酸銨粉末樣品中Al、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Si、Ti和W等11種痕量元素。趙昱[17]用堿熔融法浸出二硫化鉬中的微量硅,用ICP -AES進(jìn)行測定。李昱[18]等用離子交換分離基體ICP-AES測定高純鉭及其氧化物中12種雜質(zhì)元素。李淑蘭[19]等用分離基體 ICP-AES法測定高純鉭及其氧化物中雜質(zhì)元素。侯列奇[20]等用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定高純鈮中微量鉭,測定范圍50～500 μ g/g。任鳳蓮、張穎[21]等用ICP-AES測定高純氧化鉭中13種雜質(zhì)元素。張穎[22]用氫化發(fā)生ICP-AES測定高純氧化鈮中鉍、硒、碲量。任鳳蓮、李淑蘭[23]等用離子交換分離鈮ICP-AES測定高純氧化鈮中雜質(zhì)元素。張穎[24]用陽離子交換 ICP-AES測定高純氧化鈮中13種雜質(zhì)元素。張穎[25]用ICP-AES直接測定高純氧化鈮中13種雜質(zhì)元素。劉翰晟[26]用ICP-AES和AAS法測定高純鉭中微量雜質(zhì)元素。

2.4 分光光度法

雷克潤[27]等用正丁醇萃取,使微量硅與基體鎢分離,硅鉬藍(lán)分光光度法測定硅量。陳正坤[28]用銅試劑銀法測定鎢中微量砷,在鹽酸介質(zhì)中用碘化鉀將砷還原成低價(jià)砷,再用二氯化錫和金屬鋅將低價(jià)砷還原成砷化氫氣體,以DDTC-Ag溶液吸收分光光度法測定高純?nèi)趸u中微量砷,測定范圍可達(dá)0.000 8%～0.020 0%。陳正坤[29]用硅鋁鉬藍(lán)分光光度法測定三氧化鎢中微量硅。王獻(xiàn)科[30]等用分光光度法測定高純鉬中痕量銅。謝斌[31]以磺基水楊酸為顯色劑,分光光度法測定二硫化鉬中鐵量。唐德勝[32]等用磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA分光光度法測定鉭粉中磷。賴心[33]等用離子選擇電極測定高純氧化鉭中微量的氟。馬玉莉[34]以二甲酚橙為顯色劑,分光光度法測定高純氧化鈮(鉭)中氟量。

2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的痕量、多元素同時(shí)分析技術(shù)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是以等離子體為離子源的一種質(zhì)譜型元素分析方法。主要用于進(jìn)行多種元素的同時(shí)測定,并可與其他色譜分離技術(shù)聯(lián)用,進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析。

適用于金屬材料中從痕量到微量的元素分析,尤其是痕量重金屬元素的測定。它結(jié)合了ICP的極高的離子化能力和質(zhì)譜的高分辨率、高靈敏度、多元素測定的優(yōu)點(diǎn)。測定的線性范圍可達(dá)5～6個(gè)數(shù)量級(jí),檢出限低至1×10-5%。

王長華[35]等用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純鎢中15種痕量雜質(zhì)元素,方法測定下限介于0.12～0.50 μ g/g之間。李艷芬[36]等用離子色譜-膜去溶-ICP-MS測定高純鎢粉中痕量金屬雜質(zhì),除B、V、Sb外,其它雜質(zhì)元素如Mg、Al、Ti、Cr、Be、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Cd、Ba等的回收率均在90%～107%之間,檢出限在0.001～0.5 μ g/g之間。鄧必陽[37]等用標(biāo)準(zhǔn)加入法克服基體干擾用ICP -MS測定高純氧化鎢中微量雜質(zhì)。荊淼[38]等采用帶碰撞反應(yīng)池的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-ORS -MS)建立了快速、直接測定高純仲鎢酸銨樣品中的磷及其它20種痕量元素雜質(zhì)的方法。王長華[39]等用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)結(jié)合內(nèi)標(biāo)校正消除干擾,用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純鉬中12種痕量雜質(zhì)元素。郝紅梅[40]等以Co為內(nèi)標(biāo),采用ICP-MS屏蔽炬直接測定氫氧化鉭中Mg、Fe、Cr、Zn四種雜質(zhì)元素。郭鵬[41]建立了ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)加入法測定高純氧化鉭中28種雜質(zhì)元素,方法檢出限為0.001～0.1 μ g/g。田孔泉[42]等用選擇內(nèi)標(biāo)Ga、In校正消除基體干擾,ICP-MS測定高純鉭鈮化合物中19種雜質(zhì)元素。鐘道國[43]等用ICP-MS測定純鎢制品中19種雜質(zhì)元素。吳辛友[44]等用ICP-MS測定高純鎢粉中15種痕量雜質(zhì)元素。

2.6 中子活化法

利用中子照射某些元素,產(chǎn)生核反應(yīng),使這些元素轉(zhuǎn)變?yōu)榉派湫院怂氐倪^程,稱為活化。研究活化產(chǎn)生的核素的放射性特點(diǎn),如半衰期、射線的種類和能量等,來確定試樣中某些元素含量的方法稱為中子活化法。中子活化法是非破壞性分析,具有靈敏度高、取樣量少、不易玷污、操作簡單、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。

V.Krivan[45]等人用中子活化法測定高純鎢中U、Th等20種雜質(zhì)元素。L.D.Tochilina[46]等用中子活化法測定純鎢中鉬。

2.7 輝光放電質(zhì)譜法

輝光放電質(zhì)譜法是目前對固體導(dǎo)電材料直接進(jìn)行痕量及超痕量元素分析的最有效的方法。輝光放電質(zhì)譜法具有檢測限低、固體進(jìn)樣的特點(diǎn),可進(jìn)行多元素同時(shí)快速分析,不需要標(biāo)準(zhǔn),是超純金屬材料的痕量雜質(zhì)元素的定量分析方法。

陳剛[47]等用輝光放電質(zhì)譜法同時(shí)測定了高純鉭樣品中76種元素。

2.8 其他方法

童堅(jiān)[48]等用陽離子交換色譜分離鎢基體,同時(shí)富集痕量雜質(zhì)元素鉀、鈉,以火焰發(fā)射光譜法測定5N高純鎢粉中痕量鉀、鈉,鉀、鈉檢測下限分別為0.10 μ g/g、0.50 μ g/g。

張殿凱[49]等以氫氧化鑭為共沉淀劑,對高純偏鎢酸銨中痕量雜質(zhì)元素鉍進(jìn)行共沉淀分離富集后以HG-AFS進(jìn)行測定,鉍的檢出限0.020 ng/mL,測定下限0.012 μ g/g。

李晴宇[50]等用氫氧化鎂為沉淀劑使釷與鎢主體分離,用催化極譜法測定痕量釷。

3 結(jié) 語

1.目前國內(nèi)外高純鎢、鉭的產(chǎn)品純度已經(jīng)達(dá)到或接近99.999%,比高純鉬、鈮的純度高近一個(gè)數(shù)量級(jí),因此對高純鎢、鉭開展的分析檢測研究活動(dòng)相對更多,高純鎢、鉭的分析檢測文獻(xiàn)占所檢索的分析文獻(xiàn)的70%以上。

2.AES、ICP-AES、ICP-MS、GDMS等多元素分析文獻(xiàn)占文獻(xiàn)總數(shù)近70%,單元素分析方法中分光光度法、AAS的分析文獻(xiàn)數(shù)量比重也較大,占文獻(xiàn)總數(shù)的25%。多元素分析方法已成為高純難熔金屬材料純度分析的主流;分光光度法、AAS在非金屬雜質(zhì)元素如硅、磷、氟、鉀、鈉等元素的痕量分析方面仍具有不可替代的優(yōu)勢。

3.由于高純鎢、鉬、鉭、鈮提純制備技術(shù)的發(fā)展,多元素分析方法正經(jīng)歷原子發(fā)射光譜法向質(zhì)譜法的過渡和轉(zhuǎn)變。

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