顧媛媛，陳 康，江 浩，簡(jiǎn)家文*，王金霞

(1.寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波315211;2.寧波工程學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，浙江寧波315211)

氮氧化物氣體NOx(NO2+NO)由于會(huì)引起光化學(xué)煙霧和酸雨等一些環(huán)境問(wèn)題，已對(duì)城市環(huán)境和人們的身體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。而汽車(chē)尾氣則被認(rèn)為是NOx有害氣體最主要的排放源。為了降低汽車(chē)尾氣的排放量和提高燃油效率，行之有效的措施是對(duì)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造。目前公認(rèn)最有成效的措施是將EFI系統(tǒng)(電子控制燃油噴射系統(tǒng))中三元催化(TWC)控制技術(shù)向貧燃控制技術(shù)升級(jí)。這種新的發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)增加了NOx儲(chǔ)存催化器，其前后需要安裝穩(wěn)定高性能的 NOx傳感器［1］。近年來(lái)隨著該系統(tǒng)的逐步推廣，催生了對(duì)車(chē)用NOx傳感器的需求，引發(fā)了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)車(chē)用NOx傳感器的研究熱潮。

由于基于固態(tài)電解質(zhì)(如氧離子導(dǎo)體)全固態(tài)化學(xué)類(lèi)NOx傳感器易于與發(fā)動(dòng)機(jī)EFI系統(tǒng)其它部件相配合，能完成對(duì)汽車(chē)尾氣中NOx含量簡(jiǎn)便、快速、實(shí)時(shí)檢測(cè)，已成為車(chē)用 NOx傳感器的首選［2］。目前傳統(tǒng)的NOx傳感器通常選用YSZ(釔穩(wěn)定氧化鋯)作為固體電解質(zhì)材料，許多研究者都對(duì)此類(lèi)NOx傳感器的敏感特性進(jìn)行了研究報(bào)道［3－5］。然而YSZ要在1 000℃左右才能達(dá)到足夠高的離子電導(dǎo)率，如此高溫下由于電極－電解質(zhì)界面間的有害反應(yīng)［6］、電極的老化［7］、功耗高等問(wèn)題，提高了傳感器原料選擇和器件制作的成本，因此，非常有必要開(kāi)發(fā)在中低溫(600℃ ～800℃)范圍內(nèi)就具有較高氧離子電導(dǎo)率的新型中溫固體電解質(zhì)材料以替代YSZ，從而達(dá)到降低傳感器工作溫度的目的。

在對(duì)固體燃料電池方面的相關(guān)研究報(bào)道表明［8－9］，摻雜的 CeO2基和 Bi2O3基螢石結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)在較低溫度下具有較高的離子電導(dǎo)率，但電解質(zhì)中的晶格氧易被還原，出現(xiàn)電子導(dǎo)電，降低了燃料電池的工作電壓和功率輸出，使其應(yīng)用受到很大限制。而Sr、Mg雙摻雜的LaGaO3基固體電解質(zhì)［10］材料具有很高的離子電導(dǎo)率，并且在很寬的氧分壓范圍(10－20atm～1 atm)內(nèi)為純氧離子導(dǎo)體，關(guān)于其應(yīng)用于固體燃料電池方面的相關(guān)研究報(bào)道［11－12］較多，而目前用于制備N(xiāo)Ox傳感器方面還幾乎未見(jiàn)報(bào)道。

另一方面，許多研究者都致力于電勢(shì)型NOx傳感器的研究［3－5］，而 Miura N 等人認(rèn)為對(duì)于電勢(shì)型NOx傳感器，其響應(yīng)電勢(shì)和NOx濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，這不利于低濃度NOx氣體的檢測(cè)，基于此，提出了電流型 NOx傳感器［13－14］。

本文中我們選用NiO作為敏感電極材料、以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ(LSGM)為固體電解質(zhì)，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備電流型NO2傳感器。通過(guò)分析該傳感器在不同溫度和不同NO2濃度環(huán)境中的I－V曲線、時(shí)間響應(yīng)等特性，研究其對(duì)NO2氣體的敏感特性及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 傳感器制備

選用流延成型技術(shù)制備的 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ生瓷片(直徑13 mm，厚1.18 mm)，在空氣環(huán)境中，經(jīng)360℃排膠22 h后，放入燒結(jié)爐中1 400℃、2 h燒結(jié)成型，得到深棕色的 LSGM陶瓷基片(直徑9.3 mm，厚0.8 mm)。

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將添加了適量松油醇制備的NiO(分析純)漿料印刷在LSGM基片的一側(cè)，放入干燥箱中經(jīng) 80℃、4 h烘干后，置于高溫爐中于1 400℃、2 h燒結(jié)成型;然后，在燒制好的NiO層上點(diǎn)上少許Pt漿，并引出Pt絲作為敏感電極SE(Sensing Electrode)，同時(shí)在LSGM基片的另一側(cè)印刷上Pt漿并引出Pt絲作為參考電極RE(Reference Electrode);最后，置于高溫爐中，經(jīng)1 000℃、1 h燒結(jié)成型。傳感器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示，樣品的實(shí)物圖如圖1(b)。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)物

1.2 傳感器測(cè)試

通過(guò)對(duì)傳感器樣品進(jìn)行XRD(D2 PHASER)和SEM(VEGA3 SBH)等測(cè)試，得到樣品的理化特性。選用體積比為5%O2+余N2、1 000×10－6NO2+余N2及高純N23種標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)質(zhì)量流量控制器(MFC:D07－19BM，北京七星化創(chuàng)電子股份有限公司)得到如下不同NO2濃度范圍的混合氣體:0.5%O2+不同濃度NO2(0～600×10－6)+余 N2。將混合氣體通入如圖2所示測(cè)試裝置，保持氣體流量為150 mL/min。，通過(guò)溫控儀控制高溫爐，給傳感器樣品提供不同的測(cè)量溫度。傳感器SE和RE置于同一氣氛中，通過(guò)Pt引線將LK－1100電化學(xué)分析儀(天津蘭力科公司)的正極與傳感器的SE、負(fù)極與RE相連接，施加0～1 200 mV的工作電壓，測(cè)得傳感器的I－V特性曲線;給傳感器樣品提供900 mV外加工作電壓，利用流量計(jì)，實(shí)現(xiàn)O2維持在0.5%不變，NO2濃度在0 和600×10－6之間跳變，測(cè)得傳感器的時(shí)間響應(yīng)曲線;利用溫控儀，保持傳感器的工作溫度在650℃，傳感器外加900 mV工作電壓，利用流量計(jì)，得到0.5%O2+600×10－6NO2+余N2的混合氣體，將傳感器樣品置于該氣氛下，對(duì)其進(jìn)行連續(xù)74 h的響應(yīng)電流變化情況測(cè)試，得到其穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

圖2 傳感器測(cè)試裝置示意圖

2 結(jié)果及討論

2.1 理化測(cè)試結(jié)果分析

圖3為經(jīng)1 400℃、2 h燒結(jié)后得到的敏感電極材料NiO和電解質(zhì)LSGM的XRD譜，可以看到，樣品的XRD圖譜特征峰明顯，峰寬較窄，與NiO和LSGM 標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 22－1189和 PDF 89－0080)對(duì)照，物相單一，沒(méi)有雜相。

圖3 NiO/LSGM結(jié)構(gòu)XRD圖譜

圖4為傳感器樣品的SEM圖。由圖4(a)，即NiO－SE的表面形貌圖，可以看到:1 400℃、2 h燒結(jié)得到的NiO晶粒排列疏松，呈2 μm～8 μm大小不等的不規(guī)則多面體，顆粒間存在明顯的孔隙;圖4(b)，即LSGM的截面圖，顯示:樣品晶粒排列緊密，形狀規(guī)則，且孔洞較少，致密度較高;NiO/LSGM結(jié)構(gòu)斷面形貌(如圖4(c))表明:燒結(jié)好的NiO電極層的厚度約為15 μm，界面處，NiO與LSGM接觸緊密且層次分明，界面處的晶相良好。

圖4 傳感器樣品的SEM圖

測(cè)試結(jié)果表明:NiO電極層緊密地附著在LSGM片表面，不易于脫落。1 400℃燒結(jié)處理，未使NiO和LSGM的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，交界處的NiO和LSGM晶粒也未發(fā)生固溶或滲透等相變反應(yīng)，說(shuō)明NiO和LSGM具有很好的穩(wěn)定性。而NiO－SE的多孔結(jié)構(gòu)使得氣體易于滲透到達(dá)三相界面TPB(Triple Phase Boundary)，有利于TPB處電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 響應(yīng)特性及敏感機(jī)理

2.2.1 輸出電流

圖5為不同溫度下，傳感器樣品的電流響應(yīng)特性曲線，可以看到，隨著外加工作電壓的增大，電流幅值逐漸增大。當(dāng)電壓大于600 mV時(shí)，在同一工作電壓下，電流幅值隨NO2濃度的增大而增大，表明傳感器對(duì)NO2有不錯(cuò)的敏感性。

圖5 傳感器樣品在不同溫度、(0～600×10－6)NO2濃度范圍氣氛下的I－V曲線

圖6給出了當(dāng)外加電壓為900 mV時(shí)傳感器電流變化幅值與NO2濃度的關(guān)系，其中ΔI=Igas－Ibase，Igas和Ibase分別為含不同濃度NO2和不含NO2時(shí)傳感器的電流響應(yīng)值。對(duì)圖中各曲線進(jìn)行線性擬合，得到各曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.96，特別地，當(dāng)測(cè)試溫度達(dá)到500℃及以上時(shí)，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說(shuō)明ΔI和NO2濃度之間存在較好的線性關(guān)系，這也表明可以通過(guò)測(cè)量該傳感器回路電流的大小來(lái)檢測(cè)NO2的濃度。傳感器的靈敏度S定義為S=ΔI/CNO2，即各曲線的斜率，由擬合結(jié)果可知，當(dāng)工作溫度由400℃增大到650℃時(shí)，靈敏度由6×10－6mA/10－6增大到了 7.25×10－4mA/10－6。

圖6 傳感器樣品輸出電流變化幅值與NO2濃度的關(guān)系

該傳感器呈現(xiàn)對(duì)NO2的敏感特性主要涉及到NO2在SE上發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)［14］。

該傳感器具有如下電池結(jié)構(gòu)形式［15－17］:

工作時(shí)，SE和RE均處于同一樣氣中，而樣氣中的NO2和O2在SE和RE側(cè)的三相界面TPB(Triple Phase Boundary)處將發(fā)生如下不同的反應(yīng)［18－19］(如圖7所示):

可見(jiàn)，在這里，多孔結(jié)構(gòu)的NiO－SE有吸附NO2和脫附NO的作用，同時(shí)，對(duì)于反應(yīng)式(1)而言，它相當(dāng)于一個(gè)電極催化劑，促進(jìn)了該反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 傳感器反應(yīng)機(jī)理圖

2.2.2 時(shí)間響應(yīng)

圖8為不同溫度下，傳感器樣品的時(shí)間響應(yīng)曲線。由圖可知，450℃時(shí)該傳感器響應(yīng)較快，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為50 s和90 s左右，隨著工作溫度的升高，響應(yīng)時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，且穩(wěn)定性和重復(fù)性均變差，導(dǎo)致該現(xiàn)象的具體原因還未完全明確，有待進(jìn)一步研究。

圖8 不同溫度下傳感器樣品的時(shí)間響應(yīng)特性

2.2.3 穩(wěn)定性

圖9為傳感器樣品的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果?？梢钥吹?，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，電流幅值出現(xiàn)了一定程度的波動(dòng)，前12 h，電流幅值下降較快，而之后，隨著時(shí)間的推移，響應(yīng)電流逐漸趨于穩(wěn)定，這與傳感器普遍存在的老化現(xiàn)象相符。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，電流下降幅度約為0.053 mA左右，傳感器的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步的提高。

圖9 傳感器樣品穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了以 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3－δ(LSGM)為固體電解質(zhì)、NiO和Pt分別為敏感電極(SE)和參考電極(RE)材料的電流型NO2傳感器，并對(duì)其進(jìn)行了各項(xiàng)理化測(cè)試和氣敏特性測(cè)試。XRD結(jié)果顯示:NiO和LSGM的特征峰明顯，物相單一。SEM顯示:NiO晶粒排列疏松，呈2 μm～8 μm大小不等的不規(guī)則多面體，顆粒間存在明顯的孔隙;LSGM樣品晶粒排列緊密，晶粒表面較平滑，形狀規(guī)則，且孔洞較少，致密度較高;厚度約為15 μm的NiO電極層與LSGM接觸緊密且層次分明，界面處的晶相良好。傳感器的電流和時(shí)間響應(yīng)特性則是通過(guò)測(cè)量其在不同溫度和不同NO2濃度氣氛中的I－V曲線和時(shí)間響應(yīng)曲線得到。結(jié)果顯示:隨著外加工作電壓的增大，電流幅值逐漸增大;在400℃ ～650℃測(cè)試溫度范圍內(nèi)，傳感器響應(yīng)電流的變化幅值ΔI和NO2濃度之間存在較好的線性關(guān)系，表明可以通過(guò)測(cè)量該傳感器回路電流的大小來(lái)檢測(cè)NO2的濃度;傳感器響應(yīng)時(shí)間隨著工作溫度的升高而逐漸變長(zhǎng)，在穩(wěn)定性方面也有所欠缺。為了提高傳感器在高溫惡劣環(huán)境下工作的穩(wěn)定性，其輸出電流和靈敏度易受環(huán)境因素影響等不足還有待于進(jìn)一步完善和提高。

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