武 建

（1.深圳市中金嶺南科技有限公司，廣東 深圳 518122；2.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司，廣東 深圳 518040；3.清華大學深圳研究生院 新材料研究所，廣東 深圳 518055）

Finemet納米晶材料，由于其優(yōu)異的軟磁性能，廣泛應用于電力和電子行業(yè)。其具有高飽和磁感應強度、高磁導率、低矯頑力等性質，被稱為當今最好的軟磁材料[1～4]。

其優(yōu)異的軟磁性能，源于其特殊的納米晶結構。該結構是通過其非晶先驅體通過退火晶化得來的。為了制備Finemet非晶先驅體，熔融母合金的冷卻速率必須大于105℃/s。一般通過快淬法生成，即將熔融母合金，通過高壓噴槍噴射到冷卻輥上，生成非晶薄帶。該工藝對設備的要求很高，國內(nèi)只有少量公司可以生產(chǎn)該產(chǎn)品，大部分產(chǎn)品主要依賴進口，且價格十分昂貴。

1 機械合金化法簡介

機械合金化法，是通過高速運動的磨球，對單質或化合物粉末混合物進行反復的碰撞、磨擦、剪切等作用，促進擴散，從而在較低溫度下，得到合金粉末的一種制備技術。

研究表明，機械合金化法可以制備某些體系的非晶材料[5]。如果機械合金化法在較短時間內(nèi)可以制備Finemet非晶粉體，就可以簡化Finemet納米晶的制備工藝，達到降低成本的目的。

目前只有少量關于機械合金化制備Finemet非晶的報道。

Raja等人利用振動球磨機將具有Finemet組成（Fe73.5、Cu1、Nb3、Si13.5、B9） 的單質粉末混合物球磨60 h，沒有觀察到非晶相生成[6]。

Fechova等人也利用振動球磨機，研究了球磨對具有Finemet組成的單質粉末混合物的作用，他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過長時間的球磨，一種無序的晶間相生成[7]。

在本文中，我們利用具有較高能量的攪拌球磨機對具有Finemet組成的單質粉體混合物進行球磨，以探索機械合金化法制備Finemet非晶粉體的工藝。

2 實驗過程

將具有 Finemet成份的 Fe、Cu、Nb、Si、B 元素粉末混合物，加入球磨筒。球磨機采用的是德國Zoz公司生產(chǎn)的Simoloyer系列的CM20球磨機，球磨筒的容積為20 L。磨球為直徑Ф 4.875 mm的不銹鋼球，球料比為20:1，氣氛為Ar，填充比為20%。

為防止溫度過高而得不到非晶，我們采用的是高速–低速交替球磨的工藝，筒壁用流水冷卻。低速設為200 r/min，高速分別設定為300 r/min和500 r/min兩種速度，4 min高速+1 min低速交替球磨。球磨一定時間后暫停取樣。

對試樣進行X射線衍射分析（XRD）、差熱分析（DSC）、掃描電子顯微鏡觀察（SEM）。

X射線衍射儀由日本理學公司生產(chǎn)，型號為D/max 2500PC；

掃描電鏡由日本日立公司生產(chǎn)，型號為S-4800；

差示掃描量熱儀由德國耐馳公司生產(chǎn)，型號為STA 449 F3。

為便于比較，我們對冷淬法制備的Finemet非晶薄帶一起進行了上述測試。

3 結果與討論

在500 r/min轉速的球磨過程中，經(jīng)過17 h的球磨，大部分粉體結成塊體，并粘結球磨筒壁上。

在300 r/min轉速的球磨過程中，球磨持續(xù)了40 h，沒有發(fā)現(xiàn)結塊現(xiàn)象。

在500 r/min轉速球磨 1 h、17 h的粉體以及Finemet非晶薄帶的XRD結果，在圖1中給出。

圖1 經(jīng)過1 h（a）、17 h(b)的500 r/min轉速球磨的粉體XRD譜線以及Finemet非晶薄帶(c)XRD譜線

可以看到，經(jīng)過1 h的球磨，所有溶質原子的特征峰都已經(jīng)消失，只剩下鐵的主特征峰和三個次級特征峰。

經(jīng)過17 h的球磨，3個次級特征峰，被一個較弱的寬化的漫散射峰所取代，并且主峰也弱化和寬化。整個XRD譜線與Finemet非晶薄帶的類似。

這說明經(jīng)過17 h的500 r/min轉速的球磨處理，有Finemet非晶粉體生成。

經(jīng)過40 h的300 r/min轉速球磨粉體的XRD譜線，與1 h的500 r/min轉速球磨粉體的類似。

這說明經(jīng)過40 h的300 r/min轉速的球磨處理，沒有Finemet非晶粉體生成。

在500 r/min轉速球磨1 h、17 h粉體的SEM照片在圖2中結出。

圖2 在500 r/min轉速下球磨1 h（a）、17 h（b）粉體的SEM照片

可以看到，經(jīng)過1h的球磨，粉體由許多冷焊薄片組成；經(jīng)過17 h的球磨，粉體由相互熔焊在一起的球磨顆粒組成。球形顆粒的直徑大約為50 nm。

在500 r/min轉速下球磨1 h、17 h的粉體的以及Finemet非晶薄帶的DSC曲線，在圖3中給出。

圖3 在500 r/min轉速下球磨1 h（a）、17 h（b）的粉體以及Finemet非晶薄帶（c）的DSC曲線

可以看到，500 r/min轉速下球磨1 h的粉體的DSC曲線上，沒有晶化放熱峰，而500 r/min轉速下，球磨17 h的粉體以及Finemet非晶薄帶的DSC曲線上，均有兩個晶化放熱峰。

這也說明了500 r/min轉速下球磨1 h沒有出現(xiàn)非晶粉體。還可以看到500 r/min轉速球磨17 h的粉體的放熱峰的強度比Finemet非晶薄帶的弱。

根據(jù)上述結果，粉體在500 r/min轉速下球磨時，其微觀結構演化過程分析如下：

變形、冷焊和斷裂，是粉體在球磨過程中發(fā)生的3種主要的物理過程[5]。

最初，粉體較軟，容易發(fā)生變形，此時粉體主要發(fā)生的是變形和冷焊，并且形狀主要是片狀的，球磨輸入的能量，主要變成粉體的應變能。由于應變應化效應，粉體的硬度逐漸增加[8]。隨著球磨時間的增加，粉體主要發(fā)生的是斷裂，粉體尺寸減小，形狀向球形轉變。

由于粉體硬度逐漸增加，其變形越來越困難，輸入的能量主要轉變成摩擦熱，粉體表面溫度逐漸增加。同時，由于尺寸的減小，粉體的熔點逐漸降低[9]。

經(jīng)過大約17 h的球磨，部分粉體的表面由于溫度達到熔點而熔化。當遇到?jīng)龅耐脖跁r，將粘在那里而形成塊體。由于粉體表面熔化–冷卻過程十分迅速，其結構便形成了非晶態(tài)。

因此，機械合金化引起的Finemet成份粉體的非晶化機制，是局域熔體的快速冷卻，該機制已由Yermakov 等提出[10]。

在其他條件下，由于球磨強度低或球磨時間短等原因，粉體表面的溫度并沒有達到熔點，因此沒有結塊和非晶相生成。由于非晶化主要發(fā)生在粉體表面，而芯部仍然是晶態(tài)，所以，圖3中的晶化放熱峰的強度，比完全非晶化的Finemet非晶薄帶的要弱。由于表面非晶化的粉體形成塊體，并粘在筒壁上，后續(xù)的球磨對其作用很小。

4 結束語

將具有Finemet成份的元素粉體混合物，在攪拌球磨機中進行高能球磨，可以得到部分非晶粉體。非晶化機制，是局域熔體的快速冷卻。高的球磨速度，更有利于粉體的非晶化。利用機械合金化法制備高純的Finemet非晶粉體，需要防止結塊、粘壁等現(xiàn)象。

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[2]Y.Yoshizawa,K.Yamauchi,T.Yamane,H.Sugihara.Common mode choke cores using the new Fe-based alloys composed of ultrafine grain structure[J].Journal of Applied Physics,1988,64(10):6047-6049.

[3]J.D.Ayers,V.G.Harris,J.A.Sprague,W.T.Elam,H.N.Jones.On the formation of nanocrystals in the soft magnetic alloy Fe73.5Nb3Cu1Si13.5B9[J].Acta Materialia,1998,46(6)1861-1874.

[4]K.Hono,D.H.Ping,M.Ohnuma,H.Onodera.Cu clustering and Si partitioning in the early crystallization stage of an Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 amorphous alloy[J].Acta Materialia.1999,47(3):997-1006.

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[7]E.Fechova,P.Kollar,J.Fuzer,J.Kovac,P.Petrovic,V.Kavecansky.The influence of the long time milling on the structure and magnetic properties of the Fe-Cu-Nb-Si-B powder[J].Materials Science and Engineering B.2004,107(2):155-160.

[8]George E.Dieter,Jr.,Mechanical Metallurgy[M].New York Toronto London:McGraw-Hill Book Company,Inc,1961.

[9]K.Dick,T.Dhanasekaran,Z.Y.Zhang,D.Meisel.Size-dependent melting of silica-encapsulated gold nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society.2002,124(10):23122317.

[10]A.Y.Yermakov,Y.Y.Yurchikov,V.A.Barinov,Physics of Metals and Metallurgy.1981,52:50.