劉孝謙，高俊剛＊，楊建波，張保發(fā)

（1．河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002；2．河北精信化工集團(tuán)有限公司，河北 衡水053000）

0 前言

聚氯乙烯是五大通用塑料之一，具有耐腐蝕、難燃、絕緣性好、可增塑和透明性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電器、包裝等行業(yè)［1］。目前，其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯，居世界第二位。然而，其本身也存在著難以克服的缺點(diǎn)，即熱穩(wěn)定性差，聚氯乙烯熱分解導(dǎo)致產(chǎn)品變色和力學(xué)性能下降，影響其使用及壽命，因此必須加入熱穩(wěn)定劑改善其熱穩(wěn)定性［2］。傳統(tǒng)的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑有：鉛鹽類(lèi)、有機(jī)錫類(lèi)、金屬皂類(lèi)和稀土類(lèi)熱穩(wěn)定劑［3］。鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑雖具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，但毒性大，危害人體健康；有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于透明聚氯乙烯制品生產(chǎn)，產(chǎn)品有異味，同時(shí)對(duì)人體中樞神經(jīng)有害［4－5］；硬脂酸鈣鋅皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑是一種環(huán)境友好的熱穩(wěn)定劑，但單獨(dú)使用熱穩(wěn)定功能有限；稀土類(lèi)復(fù)合熱穩(wěn)定劑綜合性能較好，且兼具促進(jìn)熔融、偶聯(lián)、增韌等功能，近年來(lái)得到廣泛應(yīng)用［6－8］。吳波等［9］研究了硬脂酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備、表征及在聚氯乙烯中的應(yīng)用，蔣金博等［10］進(jìn)行了硬脂酸鑭對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定機(jī)理的研究。為了改善硬脂酸鈣鋅熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性效果，本文合成了己二酸鈣／己二酸鋅熱穩(wěn)定劑并與硬脂酸鑭復(fù)配，研究了不同配比的己二酸鈣／己二酸鋅與硬脂酸鑭復(fù)配對(duì)聚氯乙烯制品的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、流變性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

聚氯乙烯，DG－1000K，天津大沽化工股份有限公司；

季戊四醇、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、硬脂酸，分析純，天津化學(xué)試劑公司；

己二酸鈣、己二酸鋅、丙烯酸酯共聚物（ACR），自制；

硬脂酸鑭，衡水精信化工有限公司；

抗氧劑，1010，衡水精信化工有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙輥塑煉機(jī)，XKR－160，廣東湛江機(jī)械制造集團(tuán)公司；

平板硫化機(jī)，XLB－DQY－60t，商丘東方橡塑機(jī)器有限公司；

拉伸試驗(yàn)機(jī)，WSM－20KN，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，CHARPY（XCJ－40），河北承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)；

熱重分析儀（TG），TGA Pyris－6，美國(guó)Perkin－Elmer公司；

平板流變儀，AR2000，美國(guó)TA公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀（DMA），DMA 8000，美國(guó)Perkin－Elmer公司。

1．3 樣品制備

由于不同的己二酸鈣與己二酸鋅質(zhì)量比會(huì)對(duì)聚氯乙稀熱穩(wěn)定效果有明顯的影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的目的主要是考察添加與不添加稀土穩(wěn)定劑時(shí)不同己二酸鈣／己二酸鋅質(zhì)量比（Ca／Zn）對(duì)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

在12組配方中分別加入定量的季戊四醇3 g、ACR 3 g、硬脂酸1 g、抗氧劑0．5 g、DBP 10 g，充分混合后，在雙輥塑煉機(jī)上180℃混煉5 min，其中一部分拉成1 mm薄片用于聚氯乙烯熱穩(wěn)定時(shí)間測(cè)定（剛果紅法），其余在平板硫化機(jī)上壓成5 mm的板材，待測(cè)力學(xué)性能。

表1 聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑配方Tab．1 Composition of heat stabilizer

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熱穩(wěn)定時(shí)間測(cè)試：將混煉好的1 mm厚的樣片粉碎成2 mm×2 mm的顆粒，按照GB／T 2917．1—2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試不同配方PVC顆粒的熱穩(wěn)定時(shí)間。測(cè)試溫度為180℃，記錄從試管插入油浴中到剛果紅試紙變藍(lán)所需的時(shí)間，即試樣熱穩(wěn)定時(shí)間；

TG分析：測(cè)試方法為恒溫法，測(cè)試溫度為180℃，測(cè)試時(shí)間為120 min；

動(dòng)態(tài)流變性能：測(cè)試溫度為185℃，測(cè)試頻率為0．1～10 Hz，板 間 距 為 1．000 mm，應(yīng) 變 控 制 為1．25%，測(cè)試方法為從高頻向低頻掃描；

DMA分析：樣條尺寸為20 mm×5 mm×0．8 mm，測(cè)試溫度為－80～180℃，升溫速率為2℃／min；

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試，A型缺口深2 mm，相對(duì)濕度為50%，沖擊速率為5．4 m／s，最大沖擊能為500 J；

拉伸性能按GB／T 1040．2—2006進(jìn)行測(cè)試，啞鈴形樣條，25℃下，相對(duì)濕度為50%，拉伸速率為20 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 聚氯乙烯熱穩(wěn)定時(shí)間測(cè)試

從圖1可以看出，1＃～6＃樣品未加硬脂酸鑭的組分熱穩(wěn)定時(shí)間在50～86 min之間，最長(zhǎng)的是5＃樣品（Ca／Zn為1／4），長(zhǎng)達(dá)86 min。說(shuō)明該熱穩(wěn)定劑配方的長(zhǎng)期穩(wěn)定性還可以，但通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀(guān)察，1＃～6＃樣品在混煉進(jìn)行到3 min時(shí)試樣顏色就開(kāi)始變成紅棕色。而7?！?2＃樣品加工時(shí)，顏色一直較淺，最深時(shí)才到淺黃色，說(shuō)明硬脂酸鑭的加入大大改善了聚氯乙烯試樣的初期著色。同時(shí)，從圖1可以看出，添加硬脂酸鑭使每個(gè)配方的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定時(shí)間都有了延長(zhǎng)，最長(zhǎng)的10＃樣品達(dá)到了135 min，較4＃樣品提高了50%。而商品常用的鈣／鋅熱穩(wěn)定劑在同等質(zhì)量下的熱穩(wěn)定時(shí)間僅為70 min。由此看來(lái)，硬脂酸鑭與己二酸鈣／己二酸鋅起到了很好的協(xié)同作用，從而延長(zhǎng)了聚氯乙烯的熱穩(wěn)定時(shí)間。熱穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)的配方為：己二酸鈣2 g，己二酸鋅3 g，硬脂酸鑭2 g。

圖1 己二酸鈣與己二酸鋅質(zhì)量比對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定時(shí)間的影響Fig．1 Effect of Ca／Zn ratios on thermal stability time of PVC

從圖2可以看出，添加硬脂酸鑭的組分熱失重率均比不添加的組分好，這與前面的熱穩(wěn)定時(shí)間實(shí)驗(yàn)相一致，加入硬脂酸鑭明顯改善了聚氯乙烯制品的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同樣品的TG曲線(xiàn)（180℃恒溫）Fig．2 TG curves for different samples at 180℃

2．2 復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)聚氯乙烯動(dòng)態(tài)流變行為的影響

圖3 硬脂酸鑭對(duì)聚氯乙烯流變性能的影響Fig．3 Influences of lanthanumstearate on dynamic rheological behavior of PVC

從圖3（a）可以看出，添加硬脂酸鑭的試樣儲(chǔ)能模量要普遍低于未添加硬脂酸鑭的試樣。其原因?yàn)椋河仓徼|是鑭的直鏈脂肪酸鹽，加入硬脂酸鑭會(huì)使聚氯乙稀分子鏈的自由體積增大，高溫下分子鏈運(yùn)動(dòng)更加自如，剛性變小，儲(chǔ)能模量降低。從圖3（b）可以看出，添加硬脂酸鑭的試樣損耗模量也低于未添加的組分，這也是由于硬脂酸鑭在聚氯乙烯分子鏈中起到了增塑的作用，使分子鏈間的摩擦力減小，損耗模量降低。從圖3（a）還可看出，所有試樣在低頻區(qū)都有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這是由于隨著試樣受熱時(shí)間加長(zhǎng)，已經(jīng)有部分開(kāi)始脫氯而形成不飽和鍵，分子鏈剛性增加而引起儲(chǔ)能模量提高。其中，添加硬脂酸鑭的組分出現(xiàn)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的頻率更低，這也說(shuō)明加入硬脂酸鑭改善了聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性能。從圖3（c）可以看出，硬脂酸鑭的加入使聚氯乙烯制品的復(fù)數(shù)黏度普遍降低，這與前面說(shuō)的硬脂酸鑭促進(jìn)了聚氯乙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)相吻合。而各種試樣熔體黏度均隨著頻率增加而降低，是由于頻率增加意味剪切應(yīng)力提高，黏度降低，熔體為假塑型流體。

2．3 復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)聚氯乙烯動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的影響

從圖4可以看出，1＃～12＃樣品的曲線(xiàn)變化趨勢(shì)都一樣，但除10＃樣品外，7?！?2＃樣品的儲(chǔ)能模量要普遍高于1＃～6＃樣品。這是因?yàn)殡m然在動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)中硬脂酸鑭的加入使7?！?2＃樣品的黏流態(tài)儲(chǔ)能模量（G′）和復(fù)數(shù)黏度（η＊）均低于未加硬脂酸鑭的1?！?＃樣品。但動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)反映地是材料在剛性固體狀態(tài)下的力學(xué)行為，添加硬脂酸鑭后一方面硬脂酸鏈有增塑降低材料剛性的作用，但另一方面稀土元素鑭又可與聚氯乙烯分子鏈發(fā)生纏結(jié)作用，這種纏結(jié)又會(huì)影響分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使聚氯乙烯的剛性提高。從圖4還可以看出，雖然添加硬脂酸鑭后聚氯乙烯損耗峰對(duì)應(yīng)的溫度都相應(yīng)升高，但tanδ的值略有降低，說(shuō)明添加硬脂酸鑭后聚氯乙烯的剛性減小，正與前面的解釋吻合。

圖4 硬脂酸鑭對(duì)聚氯乙烯儲(chǔ)能模量和損耗因子的影響Fig．4 Influences of lanthanumstearate on G′and tanδ of PVC

2．4 復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)聚氯乙烯力學(xué)性能的影響

從圖5（a）可以看出，7?！?2＃樣品的拉伸性能較1?！?＃樣品略有降低，這就說(shuō)明，硬脂酸鑭的加入對(duì)聚氯乙烯拉伸強(qiáng)度影響不大。但由圖5（b）可知，7?！?2＃樣品的沖擊強(qiáng)度普遍好于1＃～6＃樣品，最好的為7＃樣品（己二酸鈣3 g，己二酸鋅2 g，硬脂酸鑭2 g），沖擊 強(qiáng)度達(dá) 到7．9 kJ／m2，較2＃樣 品 提 高了70%之多。這是由于雖然硬脂酸鑭起到了增塑劑的作用，減小了聚氯乙烯分子鏈間的作用力，使聚氯乙烯的拉伸強(qiáng)度降低，但卻使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，所以沖擊強(qiáng)度增大，這與一般增塑劑或抗沖助劑的功能是一致的。

圖5 不同己二酸鈣與己二酸鋅質(zhì)量比對(duì)聚氯乙烯力學(xué)性能的影響Fig．5 Effect of Ca／Zn ratios on mechanical properties of PVC

3 結(jié)論

（1）硬脂酸鑭與己二酸鈣／己二酸鋅復(fù)配可有效延長(zhǎng)聚氯乙烯制品的熱穩(wěn)定時(shí)間，最長(zhǎng)的組分熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到135 min，較未添加硬脂酸鑭的組分延長(zhǎng)了50%；

（2）硬脂酸鑭的加入可以使聚氯乙烯的復(fù)數(shù)黏度降低，有利于加工；同時(shí)又可使試樣力學(xué)損耗峰溫升高，剛性增強(qiáng)，抗沖擊強(qiáng)度最大提高30%；

（3）綜合考慮熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和材料成本，實(shí)驗(yàn)最佳配方為100 g聚氯乙烯中加入己二酸鈣2 g、己二酸鋅3 g和2 g硬脂酸鑭。

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