張翠平，胡福良

浙江大學(xué)動(dòng)物科學(xué)學(xué)院，杭州 310058

楊屬(Populus)是楊柳科 (Salicacae)的一個(gè)屬，通常所說(shuō)的楊樹是指楊屬所有樹種的統(tǒng)稱。楊屬共分為五大派，即白楊派 (Sect.Populus)，青楊派(Set.Tacamahaca Spach)，黑楊派 (Sect.Aigeiros Duby)，大葉楊派 (Sect.Leucoides Spach)和胡楊派(Set.Turanga Bge)［1］。世界上共有楊樹 100 余種，絕大多數(shù)分布在北溫帶［2］。中國(guó)處于世界楊樹中心分布區(qū)，5大派楊樹在中國(guó)均有分布，共 53種［1，3］。楊樹是我國(guó)重要的綠化造林用樹，也是生產(chǎn)紙漿及人造板材的重要原料樹種。此外，楊樹還有多種醫(yī)療用途，自古就在民間廣泛用于治療各種疾病，如痢疾、水痘、麻痹、天花、呼吸系統(tǒng)疾病等［4］。關(guān)于楊樹病蟲害防治技術(shù)、品種選育、造林技術(shù)等方面的研究很多［5］，但楊樹醫(yī)藥保健相關(guān)方面的研究開發(fā)甚少。

蜂膠是蜜蜂采集植物樹脂等分泌物與其上顎腺、蠟腺等分泌物混合形成的膠粘性物質(zhì)。蜂膠中具有生物學(xué)作用的成分主要來(lái)源于植物。在歐洲、北美和北非地區(qū)，楊樹地理分布與西方蜜蜂(Apis mellifera)分布相一致，所以蜂膠的植物來(lái)源主要以楊屬和其雜交屬的芽苞分泌物為主［6］。蜂膠的化學(xué)成分復(fù)雜，已發(fā)現(xiàn)有四百多種化學(xué)成分，主要包括類黃酮、酚酸、萜烯類及酶等多種物質(zhì)［7，8］。研究表明，蜂膠具有抗炎、抗氧化、抗菌等多種藥理活性，已廣泛用于治療各種疾?。?］。蜂膠的生產(chǎn)受到蜂種、采膠方式以及膠源情況的影響，產(chǎn)量相對(duì)較低，處于供不應(yīng)求狀況。由于我國(guó)蜂膠的主要膠源植物為楊樹，有不法商人用楊樹膠(楊樹芽提取物)冒充蜂膠，嚴(yán)重影響了蜂膠行業(yè)的健康發(fā)展。因此，楊樹化學(xué)成分的研究，不僅有助于蜂膠化學(xué)成分及藥理活性的研究，也為探討蜜蜂在采集蜂膠過(guò)程中的生物學(xué)機(jī)制以及蜂膠與楊樹膠的鑒別研究奠定基礎(chǔ)，同時(shí)也為楊樹資源在醫(yī)藥領(lǐng)域的綜合開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

楊樹化學(xué)成分的研究始于19世紀(jì)，最初為尋找解熱物質(zhì)奎寧，結(jié)果得到解熱成分水楊酸酯、酚苷、黃酮及酚酸等活性成分［10］。后來(lái)，人們對(duì)楊屬植物的樹皮、葉、花均進(jìn)行了研究。本文對(duì)從楊樹中分離鑒定出的酚苷類、黃酮類、有機(jī)酸及揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分類整理。

1 酚苷

酚苷是楊柳科植物的特征性成分［11］。1830年，Braconnot［10］從 P.Tremula 的樹皮和葉中分離得到水楊苷，這是最早從楊屬植物中分離出來(lái)的酚苷，后從楊樹的皮、葉、芽等部位分離出柳匍匐甙、特里楊甙、柳皮甙、白楊苷、云杉苷 (對(duì)羥基苯乙酮-D-葡糖苷)、楊屬靈、2'-苯甲酰水楊苷、毛果楊苷、大齒楊苷、去羥基大齒楊甙、suwonpopuloside、7-水楊酰-2'-苯甲酰水楊苷、水楊酰水楊苷、水楊苷-6’-醋酸鹽、水楊酰水楊苷-苯甲酸酯，Nigracin，Salicortin-6’-o(1-hydroxy-6-oxo-2-cyclohexen-1-carboxylate)、Triploside、Trichoside、Triandrin、Trichocarposide、1-O-p-coumatoyl-β-D-glucoside、Cinnamrutinose A、Cinnamrutinose B、Deltoidein、Vimalin、grandidentin A、isograndidentatin A、Picein、salicortin、grandidentatin［2，12-23］。

從楊屬植物中已分離出的酚苷全部是葡萄糖苷，水楊苷是所有研究過(guò)的楊屬植物中的共有成分，在皮、葉、花、芽中均有分布，其它酚苷依楊屬植物的種類及部位不同分布也不同［24］。

2 類黃酮類

黃酮類化合物是植物界中分布最廣的一類成分，常以游離態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，黃酮類化合物可主要分為黃酮醇、黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇、花色苷、異黃酮、查耳酮等。在楊屬植物中發(fā)現(xiàn)的黃酮類化合物常連接有酚羥基、甲氧基、甲基等，還分離出許多糖苷類化合物。

2.1 類黃酮苷

天然黃酮類化合物多以苷類形式存在，在楊屬植物中發(fā)現(xiàn)的黃酮苷大部分為葡萄糖苷。Pearl等［14］從populus deltoides Bartr葉中分離出白楊素-7-O-葡萄糖苷。Crwaford［25］從 populus angustifolia 中鑒定出槲皮素-3-O-葡萄糖苷、槲皮素-3，7-O-二葡萄糖苷、山柰酚-3-O-葡萄糖苷、楊梅素-3-O-葡萄糖苷、木樨草素-7-O-葡萄糖苷、木樨草素-7-O-葡萄二糖苷、芹菜素-7-O-二葡萄糖苷。林茂等［15］從毛白楊葉中分離出芹菜素-7-O-(6”-O-p-羥基肉桂酰)-葡萄糖苷。王想想等［26］從加拿大楊樹芽中分離出高良姜素-7-O-葡萄糖苷、白楊素-7-O-葡萄糖苷。Neacsu等［27］從歐洲白楊中分離鑒定出二氫山奈酚7-O-β-葡萄糖苷、柚皮素 7-O-β-葡萄糖苷。此外，還從楊屬中發(fā)現(xiàn)了槲皮素-3-半乳糖苷、槲皮素-3-蕓香糖苷、槲皮素-3-葡萄糖苷酸、山奈酚-3-鼠李糖二葡萄糖苷、野櫻黃甙、新野櫻苷［2］。

2.2 黃酮苷元及衍生物

楊屬植物中分離出來(lái)的黃酮類化合物主要有黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、查耳酮等。其中黃酮類有:柚木柯因、白楊素、芹菜素、木樨草素、芫花素;黃酮醇有:高良姜素、良姜素、鼠李素、槲皮素、槲皮素-3，7-二甲氧基、7-甲氧基-山柰酚、3-甲氧基-山柰酚、山柰酚、二氫山柰酚、高良姜素、3-甲氧基-高良姜素、異鼠李素、3-O-甲基槲皮素、雙氫槲皮素、2，7-甲基-槲皮素、3-甲基山奈酚、3-甲基-高良姜素;二氫黃酮有:松屬素、喬松酮、柚皮素、圣草酚、2，5-二羥二氫黃酮;二氫黃酮醇有:6-甲基二氫槲皮素、短葉松素、短葉松素5-甲基酯、7-O-甲基香樹素;查耳酮有:2'，6'-二羥-4'-甲氧基二氫查耳酮、2'，6'-二羥-4'-甲氧基查耳酮、2'，4'-二羥-6'-甲氧基查耳酮、2'，4'，6'-三羥基查耳酮、2'，4'，6'-三羥基-β-乙酸基查耳酮、2'，6'，α-三羥基-4'-甲氧基查耳酮、2'，4'，6'，β-四羥基查耳酮［2，14，17，23，26-30］

3 有機(jī)酸

有機(jī)酸類是分子結(jié)構(gòu)中含有羧基的化合物，在中草藥的葉、根，特別是果實(shí)中廣泛分布。楊屬植物中的有機(jī)酸有脂肪族的一元、二元、多元羧酸，也有芳香族有機(jī)酸。如:3-甲基丁酸、2-甲基丁烯酸、乳酸、丁二酸、蘋果酸、十六酸、亞油酸、亞麻酸、十八酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-羥基苯乙酸、肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、苯甲基-3，4-二甲氧基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸酯、3，4-二甲氧基肉桂酸甲酯、二氫肉桂酸、4-羥基二氫肉桂酸、咖啡酸、3-甲基-3-異戊烯基咖啡酸、3-甲基-2-異戊烯基咖啡酸、3-甲基-2-異戊烯基-3-乙酰氧基咖啡酸、苯甲基咖啡酸、2-苯乙基咖啡酸、2-O-甲基咖啡酸、肉桂?？Х人帷-香豆酸、p-羥基香豆酸、苯乙基-p-香豆酸、阿魏酸、異阿魏酸、苯甲基阿魏酸、肉桂酰異阿魏酸、苯乙基異阿魏酸［22，23，27-29］。其中，苯甲酸、咖酸酸及其衍生物、阿魏酸及衍生物、p-香豆酸等含量較高，其衍生物多以甲氧基、苯甲基、苯乙基、戊烯基、肉桂基等形式存在。

4 揮發(fā)性成分

揮發(fā)油是一類不與水混溶的揮發(fā)性油狀液體的總稱，在植物界分布很廣。揮發(fā)油中所含成分極其復(fù)雜，主要有脂肪族化合物、萜類化合物、芳香族化合物、含硫含氮化合物，其中多見的是萜類化合物［31］。從楊樹的皮、葉、花和芽中發(fā)現(xiàn)的揮發(fā)油主要有:庚醛、桉樹腦、苯甲醇、2-羥基苯甲醛、2-苯基乙醇、苯甲酸乙酯、p-甲基苯乙酮、2-乙氧基丙烷、1-乙氧基丙烷、乙酸乙酯、2-甲基-2-戊烯、三氯乙烷、2-甲基丁烷、1，1-二乙氧基乙烷、丁香酚、丁子香烯、金合歡烯、倍半萜類化合物、姜黃烯、芹子烯、沒藥烯、2-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、順-3-已烯醇、順-3-已烯酯、鄰羥基苯甲醛、2甲氧基-3-(1-甲丙基)-吡嗪、異戊酸已烯酯、十二甲基六環(huán)硅氧烷、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁烯酸、芳樟醇、環(huán)檸檬醛、香葉醇、甲基丁香酚、α-庫(kù)畢烯、α-可巴烯、β-石竹烯、別香橙烯、β-葎草烯、長(zhǎng)葉烯、α-依蘭油烯、γ-杜松烯、δ-杜松烯、γ-芹子烯、α-欖烯、欖香醇、榧葉醇、愈創(chuàng)萜醇、桉葉醇、杜松醇、異愈創(chuàng)木醇、氯苯、5-甲基-2-已醇、2-庚醇、苯甲醇、2-羥基苯甲醛、苯乙醇、水楊酸-2-乙基已基酯、6，10，14-三甲基-2-十五烷酮、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、1，2，4，5-四甲基苯、3，5，5-三(三甲基硅基)四硅氧烷、2，6-叔丁基對(duì)甲酚、苯甲酸-3-3已烯醇、十四甲基六硅氧烷、1-亞甲基-1-氫茚、2，3-二苯呋喃、甲基萘、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲基-3-羥基丁酸酯、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、正二十九烷、正三十烷、正三十一烷［32-36］。

揮發(fā)油成分復(fù)雜，盡管不同楊屬植物間揮發(fā)油成分不盡相同，但萜類化合物和正烷烴是其中最主要的成分。

5 展望

楊屬植物種類繁多，分布廣泛，但其化學(xué)成分和藥理活性的系統(tǒng)研究較少。因此，有必要對(duì)楊屬植物的皮、葉、芽、花序等進(jìn)行系統(tǒng)研究，以充分利用楊屬植物的藥用價(jià)值。

盡管楊屬植物的特征性成分是酚苷，但是，迄今為止尚未在蜂膠中發(fā)現(xiàn)任何酚苷，而很多研究曾報(bào)道過(guò)楊樹型蜂膠中含有酚苷的降解產(chǎn)物，如水楊酸及乙酰水楊酸等衍生物［37］。楊屬植物中發(fā)現(xiàn)的酚苷均以β-葡萄糖苷形式連接，張翠平等［38］在新鮮蜂膠的酶提取液中檢測(cè)到β-葡萄糖苷酶活力，并證實(shí)該酶能夠水解芳香基β-D-葡萄糖苷。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，蜂膠中β-葡萄糖苷酶提取液只能水解類黃酮單葡萄糖苷，對(duì)類黃酮多糖苷沒有水解作用［39］。因此，蜂膠與楊樹的化學(xué)成分和藥理活性方面的深入對(duì)比研究不僅促進(jìn)了蜂膠的深入研究，也將為楊樹在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 Wang Z(王戰(zhàn))，F(xiàn)ang ZF(方振富).Flora of China(中國(guó)植物志).Beijing，Science Press，l984，20(2):1-78.

2 Wang X(王欣)，et al.Advances in the research of constituents and pharmacology of Populus L..Nat Prod Res Dev(天然產(chǎn)物研究與開發(fā))，1999，11(1):65-74.

3 Xu WY(徐緯英).Yang S(楊樹).Haerbin:Heilongjiang People's Publishing House，1988.

4 Si CL，et al.Antioxidative low molecular weight extractives from triploid populus tomentosa xylem.Bioresources，2011，6，232-242.

5 Gao J，Du KJ.Bibliometric analysis of core journals on poplar research in China.J Anhui Agri Sci(安徽農(nóng)業(yè)科學(xué))，2010，38:21064-21065.

6 Bankova V，et al.Propolis:recent advances in chemistry and plant origin.Apidologie，2000，31:3-15.

7 Zhang CP(張翠平)，Hu FL(胡福良).Flavonoids in propolis.Nat Prod Res Dev(天然產(chǎn)物研究與開發(fā))，2009，21:1084-1090.

8 Zhang CP(張翠平)，Hu FL(胡福良).Terpenoids in propolis.Nat Prod Res Dev(天然產(chǎn)物研究與開發(fā))，2012，24:976-984.

9 Castaldo S，Capasso F.Propolis，an old remedy used in modern medicine.Fitoterapia，2002，73(S1):S1-S6.

10 Braconnot H.Chemical examination of aspen bark.Ann Chim Phys，1830，43:296

11 Thieme H.Phenolic glycosides of the genus Populus.Planta Med，1967，15:35-40.

12 Jossang A，et al.Cinnamrutinoses A and B，glycosides of Populus tremula.Phytochemistry，1994，35:547-549.

13 Palo RT.Distribution of birch(Betula spp.)，willow(Salix spp.)，and poplar(Populus spp.)secondary metabolites and their potential role as chemical defense against herbivores.J Chem Ecol，1984，10:499-520.

14 Pearl I，Darling SF.Studies of the hot water extractives of the bark and leaves of populus deltoids bartr.Canadian.J Chem，1971，49:49-55.

15 Chen PD(陳佩東)，Liang JY(梁敬鈺).Chemical constituents in Populus davidiana.Chin trad Herb Drugs(中草藥)，2006，37:816-818.

16 Lin M(林茂)，Li SZ(李守珍).Studies on the chemical constituents of Populus tomentosa Carr.Acta Pharmaceutica Sinica(藥學(xué)學(xué)報(bào))，1993，28:437-441.

17 Wang X(王欣)，et al.Chemical constituents in Populus davidiana Dode.Chin Trad Herb Drugs(中草藥，)，2000，31:891-892.

18 Kim JK，et al.Phenolic compounds from bark of Suwon poplar(Populus alba L and Populus glandulosa Uyeki).Holzforschung，2006，60:674-677.

19 Zhang XF，et al.Phenolic glycosides with antioxidant activity from the stem bark of Populus davidiana.J Nat Prod，2006，69:1370-1373.

20 Wang X(王欣)，et al.Chemical study on male inflorescence of Populus Canadensis Moench.J Chin Pharm Univ(中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)報(bào))，2000，31:171-173.

21 Kwon DJ，Bae SY.Phenolic glucosides from bark of Populus alba × glandulosa(Salicaceae).Biochem Systematics Ecology，2009，37:130-132.

22 Si CL，et al.Antioxidant properties and structural analysis of phenolic glucosides from bark of Populus ussuriensis Kom.Wood Sci Technol，2011，45:5-13.

23 Si CL，et al.Phenolic compounds from Populus davidiana Wood.Chem Nat Comp，2009，45:634-636.

24 Clausen TP，et al.Chemical model for short-term induction in quaking aspen(Populus tremuloides)foliage against herbivores.J Chem Ecology，1989，15:2335-2346.

25 Crawford DJ.A morphological and chemical study of Populus acuminate Rydberg.Brittonia.1994，26:74-89.

26 Wang XX(王想想)，et al.Chemical constituents of P.Canadensis Moench.Buds.Modernization Trad Chin Med Mater Medica(中醫(yī)藥現(xiàn)代化)，2007，9(6):64-67.

27 Neacsu M，et al.Antioxidant flavonoids from knotwood of jack pine and European aspen.Holz Roh Werkst，2007，65:1-6.

28 Greenaway W，et al.The analysis of bud exudate of Populus euramericana，and of propolis，by Gas Chromatography －Mass Spectrometry.Proe R Soc，1987，232:249-272.

29 Dudonne S，et al.Phenolic composition and antioxidant properties of poplar bud(Pupulus nigra)extract:individual antioxidant contribution of phenolics and transcriptional effect on skin aging.Agric Food Chem，2011，59，4527-4536.

30 Zhong L，et al.Antimicrobial flavonoids from the twigs of Populus nigra × Populus deltoides.Nat Prod Res，2011，1:1-7.

31 Ning XK(寧曉凱)，Wu LJ(吳立軍).Natural product chemistry(天然藥物化學(xué)).Beijing:Chemical Industry Press，2004.

32 Isidorov VA，Vinogorova VT.GC-MS Analysis of Compounds Extracted from Buds of Populus balsamifera and Populus nigra.Z.Naturforsch.，2003，58c:355-360.

33 Jerkovic I，Mastelic J.Volatile compounds from leaf-buds of Populus nigra L.(Salicaceae).Phytochemistry，2003，63:109-113.

34 He FY(何方奕)，et al.Analysis of volatioles from Populus Canndensis Mench with capillary gas chromatography.J Liaoning univ，Nat sci Edi(遼寧大學(xué)學(xué)報(bào))，2000，27:233-235.

35 Cheng LC(程立超)，Chi DF(遲德富).Chemical constituents of essential oil from bark of ten species of Populus.Forest Res(林業(yè)科學(xué)研究)，2007，20:267-271.

36 Tang JG(唐進(jìn)根)，Ling N(凌娜)，Yang XJ(楊嘵軍).A-nalysis of volatile constituents from poplar leaves by gas chromatography/mass spectrometry with solid-phase microextraction.J Fujian Agric Forestry Univ，Nat sci Edi(福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)，自科版)，2010，39:150-153.

37 Marcucci MC.Propolis:chemical composition，biological properties and therapeutic activity.Apidologie，1995，26(2):83-99.

38 Zhang CP，et al.The hydrolysis of flavonoid glycosides by propolis β-glycosidase.Natural Product Research，2011，1 －4，iFirst.

39 Zhang CP，et al.Extraction，partial characterization and Storage Stability of β-glucosidase from propolis.Food Sci，2011，76:75-79.