李相軍，呂冰洋，牛巧霞

(1.濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司，河南濮陽 457000;2.鄭州大學(xué)，河南鄭州 450001)

0 引言

濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司新建15萬t/a甲醇HT－L爐粉煤加壓氣化工業(yè)化示范裝置的工藝設(shè)計，是以北京航天萬源工程公司所提供的HT－L粉煤加壓氣化工藝包而進行設(shè)計的，這項技術(shù)是由北京航天萬源工程公司研發(fā)的，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的粉煤加壓氣化技術(shù)。該工業(yè)化裝置為航天氣化爐示范裝置，2007年3月動工建設(shè)，于2008年10月氣化裝置建成并一次點火成功。

HT－L爐粉煤加壓氣化裝置分為四個單元，即磨煤與干燥系統(tǒng)(U1100)、粉煤加壓及輸送系統(tǒng)(U1200)、氣化及合成氣洗滌系統(tǒng)(U1300)、渣及灰水處理系統(tǒng)(U1400)。磨煤與干燥系統(tǒng)(U1100)由磨煤、粉煤干燥及輸送、粉煤過濾三個部分組成。粉煤加壓及輸送系統(tǒng)(U1200)主要是粉煤的儲存、加壓及輸送，粉煤由常壓經(jīng)過加壓后順利輸送到氣化爐。氣化及合成氣洗滌系統(tǒng)(U1300)是整個氣化裝置的核心，粉煤、氧、水蒸氣在氣化室發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，生成粗合成氣并在激冷室和洗滌塔內(nèi)進行洗滌降溫后送到變換工序。渣及灰水處理系統(tǒng)(U1400)主要是將黑水進行處理，處理后的灰水循環(huán)使用。

1 該技術(shù)的應(yīng)用背景

由于我公司的主產(chǎn)品是甲醇，氮氣不參與甲醇合成反應(yīng)，所以合成循環(huán)氣中氮氣是惰性氣體，合成循環(huán)氣中氮氣含量越高，甲醇合成工序的弛放氣放空量越大，勢必造成大量有效氣體放空，生產(chǎn)成本增加，因此，要求從氣化來的合成氣中的氮氣含量越低越好。航天爐粉煤加壓氣化示范裝置的粉煤輸送載氣設(shè)計為高壓氮氣或高壓二氧化碳兩種氣體。

2 CO2替代N2輸送粉煤的可行性研究

在我公司首套HT－L爐粉煤加壓氣化裝置建設(shè)時，北京航天萬源工程公司對CO2替代N2輸送粉煤技術(shù)做過一些前期的基礎(chǔ)研究工作，但是之前沒有任何工業(yè)裝置成功使用該技術(shù)的案例，所以沒有經(jīng)驗可以借鑒，只能靠一邊研究，一邊試驗，一邊技改，然后通過實際生產(chǎn)中試驗驗證。

2.1 CO2輸送煤粉時對輸送系統(tǒng)的不利影響

從低溫甲醇洗出來的CO2的純度在99.7% ～99.9%，其它微量成分為 CO、H2、H2S、COS、H2O 等，還有一些微量的固體顆粒。微量的H2S、COS對管道、設(shè)備會存在一定的腐蝕，固體顆粒會堵塞粉煤充氣錐和充氣器的燒結(jié)金屬微孔，降低充氣錐和充氣器孔隙率，使壓差逐漸增大，嚴(yán)重時甚至?xí)虺錃忮F和充氣器破裂而導(dǎo)致全系統(tǒng)停車。

在煤粉的輸送過程中高壓CO2和煤粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。CO2的還原反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，也是一個強吸熱反應(yīng)。大量的研究結(jié)果表明，在低溫條件下(≤800℃)，CO2和碳發(fā)生還原反應(yīng)的速度很慢，800℃以上反應(yīng)，明顯加快。根據(jù)布杜阿爾(O.Boudouard)的研究和試驗結(jié)果，二氧化碳還原反應(yīng)平衡混合物組成與溫度的關(guān)系見表1。

二氧化碳還原反應(yīng)是氣相摩爾數(shù)增大的反應(yīng)，因此系統(tǒng)壓力的增大會抑制還原反應(yīng)的進行，不利于CO的生成。二氧化碳還原反應(yīng)平衡混合物組成與壓力的關(guān)系見表2。

表1 平衡混合物的組成(體積分?jǐn)?shù))與溫度的關(guān)系

表2 平衡混合物的組成(CO體積分?jǐn)?shù))與壓力的關(guān)系

在正常生產(chǎn)過程中，CO2輸送粉煤時系統(tǒng)的溫度范圍為90～105℃，壓力范圍為3.0～4.8 MPa。通過表1、表2可以看出，CO2和碳基本不會發(fā)生還原反應(yīng)，可以和N2一樣視為惰性氣體，整個輸送過程是安全可行的。

2.2 對氣化系統(tǒng)的影響

在粉煤流量計、速度儀的標(biāo)定過程中，輸送介質(zhì)是高壓N2，當(dāng)?shù)蜏丶状枷撮_車正常，有合格的CO2產(chǎn)品氣后逐漸切換為CO2，直到100%切換。由于CO2和N2兩種氣體的密度不同，對粉煤密度儀的測量值產(chǎn)生影響，煤粉的實際流量會比測量流量偏小。所以在N2切換CO2過程中容易造成氧煤比偏高，導(dǎo)致氣化爐跨渣。

氣化爐合成氣中CO2的含量是監(jiān)控氣化爐溫度的一個重要指標(biāo)。有關(guān)研究表明，在氧碳比為1時，合成氣中的CO2的含量最低，高于1后CO2含量逐漸升高。用CO2輸送煤粉時將有7 000～9 000 Nm3CO2進入氣化爐，部分CO2會參與反應(yīng)，導(dǎo)致合成氣中CO2的含量無法反映氣化爐的操作工況;同時，反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，需要吸收大量的熱量。為了維持氣化爐操作溫度，需要增加氧量，造成氧耗增加。

3 CO2替代N2輸送粉煤的應(yīng)用過程

3.1 切換CO2過程中需要注意的問題

①切換CO2時要緩慢，同時對比粉煤儲倉稱重，在30%、50%、80%和100%CO2條件下建立一組粉煤密度漂移系數(shù)。②密切注意充氣錐的通氣量和壓差，避免損壞充氣錐。③在氧煤比不變的情況下，分析合成氣的氣體成分變化，現(xiàn)場觀察渣樣并根據(jù)汽包產(chǎn)氣量判斷爐溫的變化情況，及時調(diào)整氧煤比。

3.2 CO2輸送粉煤試驗中出現(xiàn)的問題及解決辦法

100%切換CO2后，粉煤密度漂移約20%(根據(jù)實際生產(chǎn)中的數(shù)據(jù)估算值)，經(jīng)過粉煤調(diào)節(jié)閥的調(diào)節(jié)，不影響正常操作。在切換CO2過程中需要根據(jù)具體情況將氧煤比人為適當(dāng)減小，以保證氣化爐的合適的操作溫度，確保氣化爐正常掛渣。切換CO2一段時間后，V－1204充氣錐流量逐漸減小，壓差逐漸增大，2009年5月檢修時發(fā)現(xiàn)V－1204充氣錐燒結(jié)金屬表面固體顆粒很多，濾孔大部分堵塞，導(dǎo)致充氣錐損壞。經(jīng)過技術(shù)改造后V－1204充氣錐可以正常運行，能適合100%CO2作為載氣使用，技改后運行至今沒有出現(xiàn)損壞情況。切換過程及正常生產(chǎn)中對氣化爐的正常操作影響不大，經(jīng)過調(diào)節(jié)完全可以滿足要求，但是合成氣的成分變化較大，氮氣含量則明顯降低，CO2含量升高。在實際生產(chǎn)中氮氣輸送和CO2輸送煤粉時合成氣的實際成分對比如表3所示。

表3 合成氣成分

4 CO2替代N2輸送粉煤的使用效果

從2009年2月開始，我廠開始在HT－L爐裝置試驗CO2替代N2輸送粉煤技術(shù)，經(jīng)過兩年多的實際生產(chǎn)表明，在HT－L爐裝置上CO2完全可以替代N2輸送粉煤，且經(jīng)濟效益較好。表4是HT－L爐裝置100%CO2替代N2輸送粉煤時的各項指標(biāo)。

表4 產(chǎn)量及消耗指標(biāo)

在使用氮氣輸送煤粉時，合成氣中的氮氣無法被去除，將會和凈化氣一起到甲醇合成工段，由于在甲醇合成時氮氣不參與反應(yīng)，會逐漸在系統(tǒng)中累積，為保持合成系統(tǒng)氮氣含量穩(wěn)定，需要通過大量的弛放氣排放將氮氣排出系統(tǒng)。在70%左右的負(fù)荷時，且弛放氣放空量高達9 500 km3/h，弛放氣中有效氣體(CO+H2)含量約80%，相當(dāng)于有7 200 km3/h有效氣體放空，每天浪費17萬m3有效氣體(CO+H2)，折合精甲醇約75 t/a。合成循環(huán)氣中氮氣含量高達10%以上后，甲醇合成只能維持70%負(fù)荷。1 00%CO2輸送煤粉時，凈化氣的N2含量低于0.5%，CO2低于6%，在100%負(fù)荷下甲醇合成的弛放氣量約1 650 km3/h，裝置操作穩(wěn)定，生產(chǎn)成本顯著降低。

5 結(jié)束語

在裝置運行過程中，各項工藝參數(shù)均達到預(yù)期指標(biāo)，也使我們在技術(shù)研究、技術(shù)改進過程中積累了豐富的經(jīng)驗。100%CO2代替N2輸送煤粉技術(shù)在航天爐粉煤加壓氣化裝置的成功應(yīng)用，驗證了該技術(shù)的可靠性、先進性，同時也為我們帶來了較好的經(jīng)濟效益。當(dāng)前，節(jié)能減排的形式十分嚴(yán)峻，100%CO2代替N2輸送煤粉技術(shù)在航天爐粉煤加壓氣化裝置的成功應(yīng)用，不但節(jié)約了大量的能源，增加了效益，同時減少了溫室氣體CO2的排放，產(chǎn)生了較大的經(jīng)濟效益和社會效益。