(開封大學化學工程學院，河南開封 475004)

0 前言

TiO2是一種優(yōu)良的半導體材料，由于其具有穩(wěn)定性好、氧化還原能力強、無毒且廉價易得而在光催化領(lǐng)域受到廣泛的研究［1］。TiO2在光催化分解水與光催化降解污染物方面具有很好的應用前景，但是它是一種寬禁帶半導體(3.2 eV)，只能吸收利用太陽光譜中的紫外光部分，為了使TiO2具有可見光響應能力，研究者較多致力于 TiO2的摻雜修飾［2-7］，摻雜修飾方法能提高TiO2的可見光響應能力，但修飾后TiO2熱穩(wěn)定性不好;另外TiO2自身吸附能力弱，為增大催化劑的比表面積，提高催化劑的吸附能力，研究者多把TiO2負載到活性炭纖維或蒙脫土等載體上［8-9］，從而提高催化劑的光催化活性。近年來，碳納米管因其具有優(yōu)異的力學、電學及化學性能特性［10］，引起了人們的廣泛關(guān)注。已有研究者采用碳納米管負載納米TiO2［11-12］，采用金屬銀修飾的碳納米管制備具有光電催化功能的Ag-CNTs/TiO2復合電極［13］，研究表明碳納米管作為負載體及摻雜金屬銀都可使TiO2的光催化活性得到明顯提高，但其制備及使用條件較為復雜。

本文采用溶膠—凝膠法，并后續(xù)氮氣氣氛條件下高溫熱處理制備了TiO2/碳納米管復合材料(記為TiO2/CNTs)及Ag-TiO2/CNTs復合材料，采用射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、采用紫外—可見漫反射譜儀(UV-Vis DRS)測定樣品的光吸收能力，及其在紫外光下對苯酚的光催化降解進行了研究，并對光催化機理做了探討。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

TiO2/CNTs的制備:將適量碳納米管(CNTs)、鈦酸四丁酯(AR)、聚乙烯吡咯啉酮(PVP，AR)混合，超聲分散30 min，然后滴加10 mL氨水(AR)，磁力攪拌4 h后靜置12 h，制得的凝膠于110℃下干燥制備得到TiO2/CNTs。

銀負載 TiO2/CNTs的制備:將 0.5 g CNTs、20 mL鈦酸四丁酯(AR)、0.2 g PVP(AR)在三口燒瓶中混合，超聲分散30 min。一邊緩慢滴加1 mL 0.25 mol/L的AgNO3溶液，另一邊同時滴加10 mL氨水(AR)，磁力攪拌4h。靜置12h后，老化得到凝膠，110℃干燥后制備得到Ag-TiO2/CNTs。

催化劑后處理:分別取適量TiO2/CNTs和Ag-TiO2/CNTs樣品均勻分散于瓷舟，在石英管中通30 min氮氣，而后分別在400、500、600℃氮氣氣氛下煅燒3 h，制備得到不同溫度處理的TiO2/CNTs和Ag-TiO2/CNTs。

1.2 樣品的表征

采用Philips X′Pert Pro X射線衍射儀(XRD)對樣品晶型結(jié)構(gòu)進行測定，CuK"管電壓為40 kV，管電流為40 mA;采用日本島津U-3010紫外—可見漫反射譜儀(UV-Vis DRS)測定樣品的光吸收能力。

1.3 催化劑的紫外光催化活性的評價

光催化反應在自制的玻璃夾套反應器中進行。配制苯酚溶液所用水為去離子水。取100 mL濃度為120 mg/L的苯酚溶液加入到反應器中，再加入一定量的光催化劑，在充分攪拌的情況下，置于暗處吸附30 min，使之達到吸附—脫附平衡狀態(tài)。紫外光光源采用8 W黑光燈，主波長為365 nm，直接照射苯酚溶液評價樣品的紫外光光催化活性;每隔一定時間取樣，經(jīng)離心分離后取上層清液在UV-2100型紫外—可見分光光度計上測定λ=270 nm處(苯酚最大吸收波長)的吸光度，根據(jù)式(1)計算苯酚的降解率(η，%):

式中:A0為暗態(tài)平衡時苯酚的吸光度，At為反應t時刻溶液中苯酚的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)分析

圖1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)XRD圖譜

圖1是樣品的XRD圖。a圖為沒有負載銀的TiO2/CNTs的XRD圖，從圖中可以看到，沒有負載銀的TiO2/CNTs在400℃處理3 h后，樣品的晶體結(jié)構(gòu)屬于無定形TiO2，沒有出現(xiàn)碳納米管的(002)特征峰，這可能是樣品中碳納米管內(nèi)外壁被大量無定形TiO2包覆的原因;當處理溫度為500℃時，無定形TiO2開始轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，當處理溫度600℃時，銳鈦礦相結(jié)晶度變得更好，這表明:隨著處理溫度升高，銳鈦礦相的結(jié)晶度變得更好。b圖為負載銀的TiO2/CNTs的XRD圖。由圖可以看出:負載銀的TiO2/CNTs在400℃處理3 h后，樣品的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)呈現(xiàn)出銳鈦礦相的特征，這說明TiO2/CNTs負載金屬銀后晶體結(jié)構(gòu)更容易從無定形態(tài)TiO2向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變，并且隨著處理溫度的升高，銳鈦礦相的結(jié)晶度越來越好，明顯優(yōu)于未負載銀的TiO2/CNTs。

2.2 樣品的光譜吸收性能(DRS)分析

催化劑的光學吸收性質(zhì)是光催化劑的一個重要性質(zhì)，從催化劑的光吸收性質(zhì)可以看出催化劑對光譜的吸收范圍，進而判斷出光催化劑對太陽光的利用效率。基于此，本文以商品P25為參比，考察了600℃處理后的沒有負載金屬銀的TiO2/CNTs與負載金屬銀的TiO2/CNTs兩種樣品的光吸收性質(zhì)，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到，P25在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，而經(jīng)600℃處理后的樣品在整個可見光區(qū)都表現(xiàn)出連續(xù)的吸收，并且負載銀的TiO2/CNTs對可見光的吸收強于沒有負載銀的TiO2/CNTs。另外，從圖2中的樣品的DRS曲線的拐點可以看出，TiO2以及負載金屬銀的TiO2分散到碳納米管中后，其光學吸收閾值并沒有發(fā)生改變，仍然在380 nm附近。但由于碳納米管的存在，增強了光催化劑對可見光的吸收程度。

圖2 樣品的UV-Vis圖譜

2.3 不同樣品紫外光下對苯酚光催化氧化活性

圖3 催化劑的紫外催化活性圖

圖3是以碳納米管為載體，負載金屬銀與沒有負載金屬銀的TiO2/CNTs的光催化氧化苯酚的結(jié)果及在不同溫度下處理后催化劑光催化氧化苯酚的結(jié)果。從圖3可以看出:在相同處理溫度下，負載銀的TiO2/CNTs的活性要比沒有負載銀的TiO2/CNTs活性高，同樣經(jīng)600℃處理后，催化劑活性由27.8%提高到52.2%，這說明TiO2/CNTs負載Ag后能夠提高其光催化活性。另外，由圖可知:400℃處理時TiO2/CNTs光催化劑的活性為10.5%，500℃處理時TiO2/CNTs光催化劑的活性升高到15.3%，當處理溫度達600℃時，活性達到最高為27.8%;而負載金屬銀的TiO2/CNTs光催化劑，當處理溫度由400℃升至500℃，活性從28.3%升到35.4%，溫度達到600℃的時候，活性達到最高52.2%，這表明光催化劑經(jīng)過氮氣氣氛下煅燒后其光催化活性得到提高，且煅燒溫度越高活性越大。

2.4 催化劑光催化機理探討

負載銀的TiO2/CNTs光催化劑活性都要比沒有負載銀的TiO2/CNTs光催化劑活性高，且二者都是隨著后處理溫度的升高，光催化活性逐漸增強，這可能是由以下原因:首先，沒有負載Ag的單純TiO2/CNTs被紫外光激發(fā)生成的光生電子—空穴對很容易復合而使催化劑失去光催化活性，而負載Ag的TiO2/CNTs被紫外光激發(fā)生成的光生電子—空穴對則通過Ag快速的傳遞給催化劑表面吸附的氧，生成強氧化性的O2—物種，進而提高了其光催化活性;其次，對比二者的XRD圖可以看出，每一溫度處理的樣品，負載金屬銀的樣品中TiO2的銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)都要好于沒有負載金屬銀的樣品，這一定程度上可以解釋負載銀的TiO2/CNTs活性高于沒有負載金屬銀的TiO2碳納米管的現(xiàn)象;最后，碳納米管獨特的管狀形貌有利于催化劑對苯酚的吸附，使得半導體的周圍可以聚集高濃度的有機污染物，從而使光催化反應可以連續(xù)的進行，達到提高光催化活性的目的。

3 結(jié)論

采用溶膠—凝膠法法及后續(xù)高溫熱處理制得TiO2/CNTs和Ag-TiO2/CNTs納米復合光催化劑，相比未負載銀的樣品，銀負載后促進了銳鈦礦TiO2結(jié)晶度的提高并進一步增強了樣品在可見光區(qū)的吸收能力;以苯酚為模型污染物，評價了樣品紫外光光催化降解苯酚的活性，結(jié)果表明，在相同處理溫度下，Ag-TiO2/CNTs光催化活性都要比沒有負載銀的TiO2/CNTs活性高。TiO2/CNTs負載金屬銀后晶體結(jié)構(gòu)更容易從無定形態(tài)TiO2向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變，并且結(jié)晶度更好;同時，負載的銀可以作為光生電子捕獲阱提高光生電子空穴對的分離效率，達到提高光催化活性的目的，這兩個因素是Ag-TiO2/CNTs比TiO2/CNTs光催化活性好的原因。

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