劉 琳，劉百軍*，王宏賓，韓 琪，苗譯文

（1.中國石油大學(xué)（北京）CNPC催化重點實驗室，北京 102249；2.沈陽三聚凱特催化劑有限公司，遼寧 沈陽 110144）

乙烯是石化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，是石油化工產(chǎn)業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一，也是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)品之一，乙烯工業(yè)的發(fā)展水平總體上代表一個國家石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。在烴類裂解制乙烯的過程中，裂解爐出口中往往會存在微量的乙炔。脫除乙烯中乙炔的方法很多，有溶劑吸收法、選擇加氫法、低溫精餾法、乙炔酮沉淀法、氨化法、絡(luò)合吸收法等。其中選擇加氫法是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛、也是最有效的一種方法[1]。

目前，工業(yè)上應(yīng)用的乙炔選擇加氫催化劑都是將活性金屬Pd負(fù)載于Al2O3載體上[2-5]。Ni基催化劑是近年乙炔選擇加氫催化劑研究開發(fā)的重點方向之一[6]，盡管這方面的研究有一些報道，但以Ni、Cu為活性組分、以Al2O3為載體時Al2O3載體焙燒溫度對催化劑性能影響的研究還鮮有報道。

1 實驗部分

1.1 Al2O3的焙燒及催化劑的制備

將市售的Al2O3小球放入馬弗爐中，在設(shè)定的溫度下焙燒3h。

載體經(jīng)過預(yù)處理后，取Ni（NO3）2和Cu（NO3）2溶液，采用等體積法浸漬。經(jīng)干燥，焙燒制得NiCu/Al2O3催化劑。

1.2 乙炔加氫反應(yīng)評價

采用微型固定床反應(yīng)器和在線氣相色譜聯(lián)用技術(shù)對催化劑進(jìn)行評價。原料組成為：乙炔1.35%、乙烯80.7%、乙烷17.95%。

催化劑的還原條件為：H2流速為20mL·min-1，壓力為0.4MPa，還原溫度為100～400℃，并控制升溫速率，使溫度從室溫達(dá)到還原溫度需時60min；保持30min。

反應(yīng)條件為：壓力為0.4MPa；原料氣速率為10～200mL·min-1，壓力為 0.2MPa，H2/C2為 0.5～4。

以乙炔選擇性加氫生成乙烯的轉(zhuǎn)化率來評價催化劑的活性，乙炔加氫轉(zhuǎn)化率xC2H2、乙炔加氫生成乙烯的選擇性s和乙烯收率的計算公式為：

式中 x：相應(yīng)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，CuKα射線，Ni濾波，管壓40kV，管流30mA。比表面積、孔結(jié)構(gòu)測定采用美國MIKE公司生產(chǎn)的ASAP2405N V1.03型自動吸附儀，用77K低溫液態(tài)氮吸附容量法，樣品在1.3Pa，300℃下脫氣3h，根據(jù)BET法確定比表面積、微孔面積和微孔體積；介孔孔體積和介孔比表面積采用t-pot法計算得到。NH3-TPD在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-509全自動吸附儀上進(jìn)行。樣品裝填量為300mg,N2為載氣。樣品預(yù)先在400℃下用N2（30 mL·min-1）吹掃30min，降到室溫，通入NH3（30mL·min-1）吸附 30min，升溫（10℃·min-1）至 100℃脫附物理吸附的NH3（2h），再程序升溫（10℃·min-1）到600℃進(jìn)行脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對Al2O3結(jié)構(gòu)的影響

圖1是載體經(jīng)不同溫度焙燒后XRD譜圖。

從圖1可以看出，Al2O3載體經(jīng)不同溫度焙燒后晶型發(fā)生了明顯的變化。

參照Al2O38種晶型的X射線衍射圖[7]，在400～700℃焙燒時，載體中只有γ-Al2O3晶型；900℃時，有δ-Al2O3晶型出現(xiàn)，此時載體發(fā)生γ-Al2O3向δ-Al2O3晶型的轉(zhuǎn)變；1000℃焙燒得到的晶型是θ-Al2O3。1100℃時，主要以α-Al2O3為主。

圖1 不同溫度焙燒后Al2O3載體XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Al2O3with different calcinated temperature

由圖1還可以看出，焙燒溫度為400～900℃時，Al2O3在以γ、δ晶型存在時，衍射峰寬，表明其粒徑很小。由θ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變時，衍射峰開始變窄，主要由以下原因引起：（1）結(jié)晶性變好，峰變得尖銳；（2）顆粒長大引起衍射峰變窄。所以從θ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變時，顆粒存在逐漸變大的趨勢[8]，不同晶型的Al2O3具有不同的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而對催化劑的性能產(chǎn)影響。

載體的高溫焙燒不僅可以改變載體的晶體，也影響其比表面積、孔容、孔分布等物理參數(shù)。圖1表明不同焙燒溫度對載體的晶型的變化有顯著影響。表1表明載體的比表面積、孔容隨焙燒溫度的增加依次減小、孔徑逐漸增大。

表1 不同溫度焙燒的Al2O3比表面積和孔結(jié)構(gòu)Tab.1 Specific surface area and pore size distribution of Al2O3 with different calcinated temperature

當(dāng)焙燒溫度在600～800℃時，以小孔為主，平均孔徑小于11nm。隨焙燒溫度的升高，小孔占的比例逐漸減少，大孔所占的比例增加，1100℃焙燒時，孔徑發(fā)生較大變化，達(dá)到15.4nm。比表面積也發(fā)生很大變化，從原來的 282m2·g-1減小到 36m2·g-1。

在高溫下焙燒，Al2O3載體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，比表面積隨焙燒溫度的升高而減小，平均孔徑隨焙燒溫度的升高而增加。這主要是由于在焙燒過程中，載體發(fā)生表面黏結(jié)、表面擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散，導(dǎo)致粒子長大，使比表面積隨焙燒溫度的升高而減?。煌瑫r由于顆粒之間黏合，小孔道閉合，使得孔體積、孔徑隨焙燒溫度的升高而增大[9]。

2.2 焙燒溫度對Al2O3酸性的影響

圖2是載體經(jīng)不同溫度焙燒后的NH3-TPD譜圖。

圖2 不同溫度焙燒的Al2O3的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD curves of Al2O3with different calcinated temperature

由圖2可以看出，當(dāng)焙燒溫度較低時，強酸、弱酸中心明顯存在，當(dāng)焙燒溫度提高到1000℃以上時，酸性中心基本消失，這是由于高溫焙燒導(dǎo)致氧化鋁載體失水再結(jié)晶，使得載體的酸中心數(shù)量減少乃至消失。酸性中心的存在有利于發(fā)生聚合反應(yīng)，而使催化劑積碳失活，所以酸性越低越有利于催化劑的催化加氫反應(yīng)。

2.3 焙燒溫度對NiCu/Al2O3反應(yīng)性能的影響

圖3是載體焙燒溫度對催化劑上乙炔選擇加氫性能的影響。

圖3 焙燒溫度對NiCu/Al2O3催化劑加氫性能的影響Fig.3 Effect of calcinated temperature on catalytic performance over NiCu/Al2O3catalyst

由圖3可以看出，隨著Al2O3載體焙燒溫度的升高，催化劑的加氫反應(yīng)性能逐漸提高。其中700℃焙燒樣品性能與500℃樣品接近，焙燒溫度上升至1100℃時，乙烯收率達(dá)到69%。高溫焙燒形成的大孔徑有利于反應(yīng)物的吸附和脫附，酸性位的消失阻止了綠油的生成，因此，選擇性和轉(zhuǎn)化率都得到大幅度的提高，從而使催化劑的反應(yīng)性能有較大改善。

3 結(jié)論

Al2O3載體的焙燒溫度對NiCu/Al2O3催化劑上乙炔選擇加氫制乙烯反應(yīng)的活性和選擇性均產(chǎn)生了很大影響，隨著Al2O3載體焙燒溫度的提高，催化劑的活性和選擇性均得到很大提高。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1100℃以上時，再提高焙燒溫度對催化劑的活性和選擇性沒有影響，故適宜的焙燒溫度是1100℃。

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