陳緒杰，蔣良興，彭彬，張治安，賴延清，李劼，劉業(yè)翔

（中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083）

超級電池負極材料的電化學行為

陳緒杰，蔣良興，彭彬，張治安，賴延清，李劼，劉業(yè)翔

（中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083）

利用循環(huán)伏安、陰極極化等測試手段研究超級電池負極中活性炭（AC）電極在鉛酸電池測試環(huán)境中的電化學行為，比較AC電極與Pb電極在相同電位區(qū)間下的極化特性，考察?0.9～?0.4 V（vs. SCE）電位范圍內(nèi)AC及Pb并聯(lián)電極的電化學特性，并對循環(huán)后并聯(lián)電極中的AC電極進行電子能譜（EDX）分析。研究結(jié)果表明：活性炭在?0.9～?0.4 V電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出雙電層電容特性；在10 mV/s掃描速度下析氫電流隨著硫酸濃度的增大而增大，比容量在硫酸濃度為3 mol/L時最大；在濃度為5 mol/L的硫酸中，活性炭的比容量隨著掃描速度的增大而減??；在相同電位下，AC電極的析氫較Pb電極的析氫嚴重；AC與Pb的并聯(lián)電極既表現(xiàn)出Pb電極的法拉第電池特性，又表現(xiàn)出AC電極的雙電層電容與析氫特性。

活性炭；鉛電極；并聯(lián)電極；雙電層；析氫過電位

鉛酸電池主要優(yōu)點是價格低廉、安全性高[1]，目前，鉛酸電池逐漸向純電動汽車（EV）和混合電動汽車（HEV）等領(lǐng)域發(fā)展[2?3]，其一個突出的問題是電池失效造成的壽命短，失效的主要原因之一是負極的硫酸鹽化[4?5]。目前，人們研究較多的是通過摻雜來降低負極的硫酸鹽化，但也沒能很好地解決這一問題。近年來，鉛酸電池與一些新技術(shù)的結(jié)合使其獲得了新的發(fā)展，并引起了國內(nèi)外廣泛關(guān)注[6?11]。2003年，澳洲科學與工業(yè)研究組織（CSIRO）開發(fā)出一種超級電池（Ultrabattery）[12]，采用C-Pb復合電極或C電極與Pb電極的并聯(lián)電極為負極，同時保持PbO2為正極，實現(xiàn)混合電容器與鉛酸電池內(nèi)結(jié)合。炭電極在高倍率電流充放電時分擔一部分電流，起到降低鉛酸電池負極電流的作用。超級電池將超級電容器的高比功率、長壽命等優(yōu)勢融合到鉛酸電池中，在改善功率和延長電池壽命的同時，簡化了外電路，提高了比能量，并降低了總費用。據(jù)文獻[12]，超級電池的循環(huán)壽命至少是鉛酸電池的4倍，充放電功率高50%；與Ni-MH電池相比，它的循環(huán)性能、功率特性與Ni-MH電池的相當，且制造成本降低70%。超級電池可在車輛加速時快速提供電能，剎車時吸收電能，能滿足小型及中型混合動力車的需求。超級電池目前仍處于初期研發(fā)階段，其電極過程等基礎(chǔ)理論問題有待進一步研究。超級電池負極中的炭電極一般直接采用超級電容器中廣泛應(yīng)用的高比表面積活性炭材料[13?15]。但是，超級電容器中活性炭的工作電壓較正（?0.2～0.8 V）。而在超級電池中，活性炭電極工作于鉛酸電池負極工作環(huán)境中，即高濃度硫酸電解液體系及較負的工作電壓（?0.9～?0.4V）。有關(guān)這方面的研究報道很少，為此，本文作者研究活性炭在鉛酸電池負極工作環(huán)境下的析氫行為及雙電層電容特性，比較AC電極與Pb電極在相同電位區(qū)間下的極化特性，并考察AC與Pb并聯(lián)電極的電化學特性，以便為超級電池的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 電極的制備

以活性炭-YP17（日本可樂麗）為原料，按活性炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的質(zhì)量比8：1：1研磨混合均勻，涂覆在鈦箔上，于60 ℃時干燥8 h。鈦箔在涂覆前，先用砂紙磨光，并在超聲波中用丙酮洗掉表面殘存的有機物，最后用蒸餾水沖洗、干燥。涂覆活性炭的鈦箔取活性炭表觀面積為10 mm×10 mm，其余部分用AB膠密封，預留部分連接銅導線。Pb電極加工成長×寬為10 mm×10 mm，鉛電極純度（質(zhì)量分數(shù)）為99.99%。用環(huán)氧樹脂封于圓形塑料管中，露出下端矩形工作面，以銅線為導線。電極用金相試樣預磨機（上海順輝金相設(shè)備廠）打磨，二次蒸餾水洗凈。將制備好的活性炭電極和Pb電極用外部銅導線連接得到活性炭與Pb電極面積相同的AC-Pb并聯(lián)電極。電解液采用H2SO4溶液（由分析純試劑和二次蒸餾水配置），輔助電極為鉑片電極（長×寬為25 mm×20 mm），參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

1.2 電化學性能測試

循環(huán)伏安和陰極極化曲線測試均在美國PE公司的電化學綜合測試系統(tǒng)PARSTAT 2273 （PerkinElmer instrument. USA）上進行。鉛電極陰極極化曲線測試前先在?1.2 V下進行10 min預極化處理，除去表面的氧化物。

1.3 材料表面成分表征

采用GENESIS60S型X線能譜分析儀（EDX）檢測AC-Pb并聯(lián)電極3次循環(huán)伏安測試后電極表面的物質(zhì)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC電極的電化學特性

2.1.1 不同硫酸濃度下的電化學特性

圖1所示是活性炭在濃度為1，3和5 mol/L硫酸中的循環(huán)伏安曲線。理想的超級電容器的循環(huán)伏安曲線呈對稱的矩形形狀。由圖1可以看出：循環(huán)伏安曲線在?0.9～?0.4 V有明顯的雙電層電流出現(xiàn)，即表明活性炭在較負的電位下表現(xiàn)出雙電層電容特性，但較大程度地偏離了矩形，同時出現(xiàn)了代表氫氣析出的還原峰；隨著硫酸濃度的增大，析氫電流也明顯增大，說明氫離子濃度的增大加劇了析氫現(xiàn)象。

由循環(huán)伏安曲線，并根據(jù)下式計算活性炭的比容量：

圖1 活性炭在不同濃度硫酸中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of AC in different sulfuric acid solutions

其中：m為活性物質(zhì)的質(zhì)量；v為掃描速度；Vc為掃描上電位；Va為掃描下電位；I（V）為響應(yīng)電流；為循環(huán)伏安曲線的積分面積。所得比容量如表1所示。

表1 不同硫酸濃度下活性炭的比容量及最大析氫值Table 1 Specific capacity and maximal hydrogen-evolution value of AC in different sulfuric acid solutions

由表1可以看出：在?0.9～?0.4 V電位范圍內(nèi)，硫酸濃度對電容器比容量的影響較大；活性炭的比容量隨著硫酸濃度的增大先增大后減小，當硫酸濃度為3 mol/L時活性炭的比容量最高。這是由于濃度為3 mol/L的硫酸既能滿足電解液對離子濃度的要求，又能滿足雙電層形成的要求。硫酸濃度為1 mol/L及5 mol/L時的比容量都較小，說明在?0.9～?0.4 V電位范圍內(nèi)，過高及過低的硫酸濃度都不利于活性炭比容量的提高。因此，活性炭在鉛酸電池高濃度硫酸體系中的比容量提高幅度受限。

圖2所示為活性炭在1，3和5 mol/L硫酸中的陰極極化曲線。從圖2可以看出：在相同的極化電位下，硫酸濃度越大，單位質(zhì)量活性炭的極化電流也越大，且開始明顯析氫的電位也越大。這說明氫離子濃度的增大使氫氣的析出更容易。因此，當活性炭作為鉛酸電池負極的一部分時，析氫是需要解決的問題之一。

圖2 活性炭在不同濃度硫酸中的陰極極化曲線Fig.2 Cathodic polarization curves of AC in different sulfuric acid solutions

2.1.2 電位區(qū)間對活性炭比容量的影響

為研究電位區(qū)間對活性炭比容量的影響，實驗采用濃度為5 mol/L的硫酸，分別在電位區(qū)間?0.9～?0.4，?0.5～0，?0.4～0.1和0～0.5 V條件下測試活性炭電極的循環(huán)伏安曲線，根據(jù)式（1）計算比容量。

圖3所示為活性炭在不同電位區(qū)間的循環(huán)伏安曲線。圖3（b），（c）和（d）中的曲線形狀比較接近矩形，0.4 V左右出現(xiàn)了由活性炭官能團引起的微弱的氧化峰，并產(chǎn)生了部分法拉第電流。從圖3（a）可以看出：活性炭開始出現(xiàn)明顯的析氫反應(yīng)的電位在?0.6 V以下。

根據(jù)式（1），由圖3的循環(huán)伏安曲線計算活性炭在不同電位區(qū)間的比容量如表2所示。

表2 活性炭在不同電位區(qū)間的比容量Table 2 Specific capacity of AC in different potential ranges

從表2可以看出：活性炭的比容量隨著電位區(qū)間的正移逐漸增大，說明活性炭的比容量在電位較正時較大。根據(jù)離子吸附雙電層理論，當體系中的電位較正時，電極表面的剩余電荷也為正，能吸附溶液中的負離子；當體系的電位為負時，電極表面的剩余電荷為負，吸附溶液中的正離子。由于正離子的溶劑化作用，致使雙電層緊密層正離子電荷中心到電極表面的距離較遠，因此，比容量減小，這也是活性炭做負極比做正極時比容量低的原因。從圖3還可以看出：活性炭容量的發(fā)揮主要在較正電位區(qū)間，?0.6 V以下主要是析氫反應(yīng)，幾乎沒有雙電層電流。因此，活性炭電極在鉛酸電池負極工作環(huán)境中的容量發(fā)揮程度比在超級電容器工作環(huán)境中的容量發(fā)揮程度小。

2.1.3 掃描速度對活性炭比容量的影響

實驗采用濃度為5 mol/L的硫酸，在三電極體系分別用1，5，10和20 mV/s的掃描速度測試活性炭電極在?0.9～?0.4 V電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出：隨著掃描速度的增大，響應(yīng)電流也不同程度地增大，但同時析氫也越嚴重。根據(jù)式（1）計算不同掃描速度下活性炭的比容量如表3所示。由表3可以看出：不同的掃描速度對活性炭比容量的影響較大；隨著掃描速度的增大，活性炭的比容量明顯降低；當掃描速度達20 mV/s時比容量只有5.0 F/g。這是由于在較大的掃描速度下，活性炭的雙電層形成不完全，活性炭材料的利用率較低。

圖3 不同電位區(qū)間下活性炭在5 mol/L硫酸中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of AC in different potential ranges with 5 mol/L sulfuric acid solution

圖4 不同掃描速度下活性炭的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of AC at different scan rates

表3 不同掃描速度下活性炭的比容量Table 3 Specific capacity of AC at different scan rates

2.2 Pb電極的電化學行為

圖5所示為Pb電極的循環(huán)伏安曲線。由圖5可以看出：在?0.9～?0.4 V電位范圍內(nèi)主要對應(yīng)Pb電極的氧化還原反應(yīng)：?0.7 V以下對應(yīng)析氫反應(yīng)；?0.47 V左右的Pb轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4的氧化反應(yīng)；?0.57 V左右的PbSO4轉(zhuǎn)變?yōu)镻b的還原反應(yīng)。由圖5可以看出：氧化峰的響應(yīng)電流比還原峰的響應(yīng)電流大很多，這說明Pb轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4比PbSO4轉(zhuǎn)變?yōu)镻b的效率更高，因此隨著循環(huán)的進行，鉛負極存在PbSO4的積累從而也導致負極硫酸鹽化的發(fā)生。

圖6所示為Pb電極與活性炭電極陰極極化曲線的對比結(jié)果。從圖6可以看出：在?0.6～?0.4 V的電位范圍內(nèi)，相同電位下活性炭電極上的極化電流大于Pb電極上的極化電流。在實驗過程中也發(fā)現(xiàn)在活性炭電極表面有更明顯的氣泡析出，表明在活性炭電極表面更容易析氫。這是由于：一方面活性炭比表面積大，電極反應(yīng)的活化能比Pb電極表面的活化能低，因此，析氫反應(yīng)更容易進行；另一方面，活性炭較大的比表面積相當于降低了電流密度，當電流密度降低時，析氫過電位必然降低，析氫反應(yīng)更容易發(fā)生。

圖5 Pb電極在5 mol/L硫酸中的循環(huán)曲線Fig.5 CV curves of Pb in 5 mol/L sulfuric acid solution

圖6 Pb和AC電極在5 mol/L H2SO4中的陰極極化曲線對比圖Fig.6 Comparison of cathodic polarization curves between AC and Pb in 5 mol/L sulfuric acid solution

2.3 AC-Pb并聯(lián)電極的電化學行為

圖7所示為AC，Pb與AC?Pb 3類電極在?0.9～?0.4 V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安曲線的對比結(jié)果。由圖7可以看出：活性炭和Pb并聯(lián)的循環(huán)伏安曲線幾乎是兩者單獨工作時的疊加；電極既表現(xiàn)出Pb電極的氧化還原電池特性，又表現(xiàn)出AC電極的雙電層電容特性，響應(yīng)電流由法拉第電流和非法拉第電流組成。這說明當活性炭和鉛電極并聯(lián)用于超級電池負極時,活性炭電極可以吸收或者釋放電荷，在車輛制動及加速時起到緩沖作用。但由圖7也可以看出并聯(lián)以后電極的析氫更嚴重，這一方面是由于活性炭電極的析氫過電位比Pb電極的析氫過電位低，另一方面是并聯(lián)電極的面積增大降低了電流密度。

圖7 3類電極的循環(huán)伏安曲線對比圖Fig.7 Comparison of CV curves of three electrodes

圖8所示為AC-Pb并聯(lián)電極在?0.9～?0.4 V電位范圍內(nèi)循環(huán)1，10，20和30次的循環(huán)伏安曲線。從圖8可以看出：活性炭始終發(fā)揮了雙電層電容作用，并且在?0.5～0.4 V區(qū)間的曲線形狀變化不大；但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，析氫略嚴重。此外，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰明顯增大，但還原峰變化不明顯。

對并聯(lián)電極三次循環(huán)伏安測試后的AC電極進行EDX元素分析。能譜分析結(jié)果表明：電極表面除了主要的C元素外，還含有少量Pb（摩爾數(shù)分數(shù)為2.28%）和S（摩爾數(shù)分數(shù)為4.32%），且主要存在活性炭顆粒之間，推測其賦存形態(tài)為PbSO4。這說明Pb在氧化還原反應(yīng)過程中的產(chǎn)物PbSO4部分被活性炭電極吸附。

圖8 并聯(lián)電極的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of parallel electrode

3 結(jié)論

（1） 活性炭在?0.9～?0.4 V電位范圍內(nèi)有雙電層電容特性和析氫行為，明顯析氫的電位為?0.6 V，硫酸濃度對活性炭的電化學性能影響較大。隨著硫酸濃度增大，析氫越嚴重，比容量則在濃度為3 mol/L時最大。

（2） 隨著掃描速度的增大，活性炭的比容量減小，析氫也越嚴重?；钚蕴吭诓煌娢粎^(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出不同的電化學行為，隨著電位區(qū)間負移，比容量降低，析氫增大。

（3） 在5 mol/L硫酸中，在相同的極化電位下活性炭電極的析氫電流比鉛電極的更大，因此，開發(fā)抑制炭負極析氫的添加劑是提高超級電池壽命及循環(huán)性能的關(guān)鍵之一。

（4） 活性炭與鉛并聯(lián)電極的循環(huán)伏安曲線既包括Pb電極的法拉第電流，又包括活性炭的非法拉第電流。這說明活性炭可以吸收和釋放電荷，活性炭電極能在超級電池中起緩沖作用。

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（編輯 陳燦華）

Electrochemical behavior of ultrabattery negative electrode material

CHEN Xu-jie, JIANG Liang-xing, PENG Bin, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang
（School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

Cyclic voltammetry and cathodic polarization tests were used to investigate the electrochemistry behaviors of activated carbon （AC） for ultrabattery negative electrode in the testing environment of lead acid battery. Comparison between the polarization properties of AC electrodes and Pb electrodes in some potentials was made, and the electrochemical characteristics of parallel electrode from ?0.9 V to ?0.4 V（vs. SCE） were also investigated. EDX was used to analyze the element components of AC in parallel electrode after three cycles in cyclic voltammetry tests. The results show that AC electrode presents character of double layer capacitance from ?0.9 V to ?0.4 V, and the hydrogen evolution current increases with the increase of the sulfuric acid concentration at the scan rate of 10 mV/s. The largest specific capacitance is obtained in 3 mol/L sulfuric acid. In 5 mol/L sulfuric acid, the specific capacitance decreases with the increase of the scan rate. At the same potential, the AC electrode is much easier in producing hydrogen in 5 mol/L sulfuric acid than that of the Pb electrode. The parallel electrode has both the effects of faraday battery and double layer capacitor characteristics.

activated carbon; lead electrode; parallel electrode; double electrode layer; overpotential of hydrogen

O646

A

1672?7207（2012）06?2023?06

2011?07?15；

2011?09?09

國家科技支撐計劃項目（2007BAE12B01）；國家自然科學基金資助項目（20803095）

張治安（1975?），男，河南洛陽人，博士，副教授，從事超級電池研究；電話：0731-88830649；E-mail：zza75@163.com