鄭 達(dá)，張 剛，李光強(qiáng)，楊建紅，，秦慶偉

（1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院，河南鄭州，450041）

鋁及其合金具有輕質(zhì)、比強(qiáng)度高、耐蝕性好、可回收性好等特點(diǎn)，在航空航天、建筑、汽車、包裝等行業(yè)應(yīng)用廣泛。在鋁電解生產(chǎn)過程中，高溫熔融電解質(zhì)具有極強(qiáng)的腐蝕性，因此，作為鋁電解用保護(hù)材料應(yīng)滿足以下基本要求：能耐受電解質(zhì)的腐蝕，密度高，氣孔率低，具有良好的抗氧化性、抗熱沖擊性和電絕緣性。

NiFe2O4具有高熔點(diǎn)、良好的抗熔融氟化鹽腐蝕性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是首選的高溫熔鹽耐蝕材料［1－4］，但NiFe2O4較差的力學(xué)性能和抗熱震性能極易導(dǎo)致其在鋁電解槽運(yùn)行過程中開裂或脫落，這是NiFe2O4應(yīng)用的主要技術(shù)障礙［5－7］。因此，亟需開展提高NiFe2O4基陶瓷材料的致密度和力學(xué)性能尤其是抗熱震性能的研究。

Li等［8］發(fā)現(xiàn)，NiFe2O4中NiO過量為10%時(shí)，材料具有較好的耐腐蝕性能。焦萬麗等［9］通過添加1%TiO2粉末顯著改善了NiFe2O4的燒結(jié)性能。席錦會(huì)等［10］發(fā)現(xiàn)，添加Mn O2不僅可以提高NiFe2O4陶瓷的致密度，而且可以細(xì)化晶粒，從而提高材料的抗彎強(qiáng)度和抗熱震性能。何漢兵等［11］的研究表明，摻雜Cu O能夠提高10NiO－NiFe2O4陶瓷的導(dǎo)電性能。但上述研究均是在惰性氣氛或真空條件下燒結(jié)試樣，本研究則采用空氣氣氛下的高溫?zé)Y(jié)工藝，研究Cu O摻雜對(duì)10NiO－NiFe2O4陶瓷的燒結(jié)致密度、抗折強(qiáng)度和熱震穩(wěn)定性等的影響，以期為10NiO－NiFe2O4陶瓷的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

主要原料包括Fe2O3、NiO和CuO粉末，均為分析純。首先按質(zhì)量比61.32∶38.68分別稱取Fe2O3粉末和NiO粉末，混合均勻后在空氣氣氛下1 200℃煅燒6 h，得到10NiO－NiFe2O4陶瓷粉體，然后在陶瓷粉體中按一定比例加入Cu O粉末，以PVA為黏結(jié)劑、酒精為分散劑于聚四氟球磨罐中球磨150 min，待混合粉末干燥后在150 MPa下壓制成φ30 mm×20 mm和6 mm×6 mm×40 mm的生坯，坯體按一定升溫制度在空氣氣氛中1 300℃燒結(jié)4 h，得到最終燒結(jié)試樣。

1.2 性能檢測(cè)

采用日本理學(xué)Rigaku3014型X－ray衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。采用JSM－6360LV型掃描電鏡對(duì)試樣進(jìn)行顯微組織分析。根據(jù)ASTMC373－88（1999）測(cè)定陶瓷試樣的體積密度。采用三點(diǎn)彎曲法（GB／T 6569—2006）在DDL－100型材料物理性能測(cè)試機(jī)上進(jìn)行試樣的抗折強(qiáng)度檢測(cè)，試樣條尺寸為5 mm×5 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm／min，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)至少測(cè)試6根試樣條，然后取平均值。

采用熱震后殘余抗折強(qiáng)度評(píng)價(jià)材料的抗熱震性能。為了真實(shí)模擬材料的熱沖擊環(huán)境，采用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置，并設(shè)計(jì)如下抗熱震性能檢測(cè)方案：使用升降裝置，將試樣從室溫直接以1 mm／s的速率從爐口降至爐中800℃環(huán)境，保溫15 min后再以相同速率將試樣提出，測(cè)試試樣經(jīng)熱循環(huán)后的殘余抗折強(qiáng)度。

圖1 熱震穩(wěn)定性檢測(cè)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the thermal shock resistance testing apparatus

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu O摻雜對(duì)試樣燒結(jié)密度的影響

Cu O添加量對(duì)試樣的相對(duì)密度和徑向線收縮率的影響如表1所示。從表1中可以看出，摻雜CuO試樣的相對(duì)密度和線收縮率均明顯高于未摻雜Cu O試樣的對(duì)應(yīng)值，這表明Cu O對(duì)10NiO－NiFe2O4陶瓷具有良好的助燒作用。CuO添加量為4%～10%時(shí)，材料的相對(duì)密度都達(dá)到90%以上，徑向收縮率均大于14%；CuO添加量為6%時(shí)，材料的相對(duì)密度和收縮率最高，分別為95.55%和15.62%；當(dāng)Cu O添加量高于6%時(shí)，材料的致密度開始降低，線收縮率趨于穩(wěn)定。

表1 CuO添加量對(duì)試樣的相對(duì)密度和線收縮率的影響Table 1 Effect of CuO addition on relative density and liner shrinkage of the samples

圖2為不同Cu O添加量試樣的X射線衍射圖譜，從圖2中可以看出，加入Cu O燒結(jié)后，試樣中仍舊只有NiFe2O4和NiO相，沒有新峰出現(xiàn)，因此，摻雜的Cu2＋可能并未直接以CuO的形式存在。

圖2 不同CuO添加量試樣的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of the samples with different CuO additions

圖3為摻雜6%Cu O燒結(jié)試樣的SEM照片，圖中淺色部分為NiO相區(qū)，深色部分為NiFe2O4相區(qū)，圖4為對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS譜圖。由圖4可見，Cu元素主要分布在NiO相區(qū)，NiFe2O4相區(qū)中幾乎檢測(cè)不到Cu元素。

圖3 摻雜6%CuO的10NiO－NiFe2 O4陶瓷SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of 10NiO－NiFe2 O4 ceramics doped by 6%CuO

另外，由CuO－NiO二元相圖［12］（圖5）可見，在1 300℃時(shí)，CuO與NiO形成固溶體，同時(shí)有少量CuO液相存在，隨著CuO含量的增加，液相量也增加。Cu O液相能夠促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散，有效提高試樣的致密度。然而，摻加CuO的量并非越多越好，隨著溫度降至1 026℃時(shí)，過剩的Cu O析出并可能富集在晶界上，產(chǎn)生空間位阻，增加傳質(zhì)距離，阻礙質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散，致密化進(jìn)程受到抑制，影響試樣的燒結(jié)效果［13］。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并綜合考慮Cu O對(duì)NiFe2O4和NiO的作用，確定Cu O添加量為6%時(shí)，10NiO－NiFe2O4陶瓷致密度最高，Cu O添加量繼續(xù)提高會(huì)導(dǎo)致陶瓷致密度降低。

圖4 摻雜6%CuO的10NiO－NiFe2 O4陶瓷EDS譜圖Fig.4 EDS patterns of 10NiO－NiFe2 O4 ceramics doped by 6%CuO

圖5 空氣氣氛中的NiO－CuO二元相圖Fig.5 Phase diagram of NiO－CuO in the air

2.2 Cu O摻雜對(duì)試樣抗折強(qiáng)度的影響

Cu O添加量對(duì)試樣抗折強(qiáng)度的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，未摻雜Cu O試樣的抗折強(qiáng)度最低，僅為66 MPa；添加Cu O后，試樣的抗折強(qiáng)度明顯提高，其中Cu O添加量為8%時(shí)，試樣的抗折強(qiáng)度最高，達(dá)到139 MPa，其他試樣的抗折強(qiáng)度也都在90 MPa以上。

圖6 CuO添加量對(duì)試樣抗折強(qiáng)度影響Fig.6 Effect of CuO addition on bending strength of the samples

材料的斷裂強(qiáng)度主要受兩個(gè)因素影響：一個(gè)是晶粒尺寸，另一個(gè)是氣孔率［14］。通過細(xì)化晶粒，降低晶粒尺寸，提高材料致密度，降低氣孔率，能夠有效提高材料的斷裂強(qiáng)度［15－16］。圖7為不同Cu O添加量試樣的斷口SEM照片。從圖7中可以看出，未添加CuO試樣的斷裂方式主要為沿晶斷裂，試樣氣孔率最大，且孔徑也較大，氣孔間的“經(jīng)絡(luò)”連接作用較弱［17］，雖然晶粒尺寸較小，約為3～5μm，但由于氣孔率較高，氣孔多存在于晶界處，這不僅減小了負(fù)荷面積，而且引起了氣孔附近區(qū)域內(nèi)的應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致試樣的抗折強(qiáng)度較低；添加CuO試樣的斷裂方式主要為穿晶斷裂，雖然材料的晶粒明顯長(zhǎng)大，約為10～20μm，但其致密度大幅度提高，這時(shí)氣孔率成為決定強(qiáng)度的主導(dǎo)因素。

2.3 CuO摻雜對(duì)試樣熱震穩(wěn)定性的影響

不同Cu O添加量試樣經(jīng)過熱循環(huán)后的抗折強(qiáng)度如圖8所示。從圖8中可以看出，經(jīng)過熱循環(huán)后，試樣的抗折強(qiáng)度整體下降幅度不大，其中CuO添加量為8%的試樣經(jīng)1次和3次熱循環(huán)后，抗折強(qiáng)度分別為131 MPa和127 MPa，抗折強(qiáng)度損失率分別為5.7%和8.6%。另外，經(jīng)過1次和3次熱循環(huán)后，未添加Cu O試樣的抗折強(qiáng)度由原來的66 MPa分別降為64 MPa和60 MPa，降幅更低，這主要是由于其氣孔率較高，基質(zhì)與氣孔中的氣體之間存在熱膨脹系數(shù)差異，易形成熱膨脹適配，對(duì)熱沖擊具有一定的緩沖作用。

圖7 不同CuO添加量試樣的斷口SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the cross－section of samples with different CuO additions

圖8 不同CuO添加量試樣經(jīng)過熱循環(huán)后的抗折強(qiáng)度Fig.8 Bending strength of the samples with different CuO additions after thermal shock

圖9和圖10分別為不同Cu O添加量試樣經(jīng)過1次和3次熱循環(huán)后的斷口SEM照片。從圖9和圖10中可以看出，未摻雜CuO的試樣始終以沿晶斷裂為主，故抗折強(qiáng)度不高，而對(duì)于摻雜CuO的試樣，由于熱沖擊形成微裂紋，試樣中出現(xiàn)少量的沿晶斷裂，導(dǎo)致試樣抗折強(qiáng)度下降。另外，結(jié)合圖8可以看出，對(duì)于Cu O添加量為8%的試樣，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，其抗折強(qiáng)度逐漸下降，且后2次熱循環(huán)中試樣的強(qiáng)度損失低于其在第1次熱循環(huán)時(shí)的強(qiáng)度損失。這是因?yàn)樵谧畛醯臒釠_擊過程中試樣內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，由于裂紋的擴(kuò)展變大及延長(zhǎng)使得試樣的強(qiáng)度迅速下降，而在熱沖擊循環(huán)后期由于殘余應(yīng)力場(chǎng)及微裂紋的影響，裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展受到抑制，因此試樣的抗折強(qiáng)度損失較小。

圖9 不同CuO添加量試樣經(jīng)過1次熱循環(huán)后的斷口SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the cross－section of samples with different CuO additions after 1 cycle of thermal shock

圖10 不同CuO添加量試樣經(jīng)過3次熱循環(huán)后的斷口SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of the cross－section of samples with different CuO additions after 3 cycles of thermal shock

3 結(jié)論

（1）1 300℃燒結(jié)溫度下，摻雜CuO能夠有效提高10NiO－NiFe2O4陶瓷的密度，其致密化機(jī)理主要是Cu O與NiO形成固溶體，使擴(kuò)散活化能降低，加速了材料的致密化過程。Cu O添加量為6%的試樣致密化程度最高，其相對(duì)密度為95.55%，線收縮率為15.62%。

（2）摻雜Cu O可大幅提高10NiO－NiFe2O4陶瓷的抗折強(qiáng)度，其斷裂方式主要由沿晶斷裂向穿晶斷裂轉(zhuǎn)變。CuO添加量為8%的試樣抗折強(qiáng)度最高，達(dá)到139 MPa。

（3）經(jīng)過1次和3次熱循環(huán)后，試樣的抗折強(qiáng)度有小幅下降，其中添加2%～10%Cu O試樣的抗折強(qiáng)度保持在80 MPa以上。經(jīng)過1次和3次熱循環(huán)后，添加8%CuO試樣的抗折強(qiáng)度仍然較高，分別為131 MPa和127 MPa。

［1］ Pawlek R P.Inert anodes：an update［C］／／Light Metals 2002.Warrendale PA，USA：TMS，2002：449－456.

［2］ Sadoway D R.Inert anodes for the Hall－Héroult cell：the ultimate materials challenge［J］.JOM，2001，53（5）：34－35.

［3］ 劉業(yè)翔.鋁電解惰性陽極與可濕潤(rùn)性陰極的研究與開發(fā)進(jìn)展［J］.輕金屬，2001（5）：26－29.

［4］ Gray P T.Corrosion and passivation of cermet inert anodes in cryolite－type electrolytes［C］／／Light Metals 1986.Warrendale PA，USA：TMS，1986：309－320.

［5］ Kvande H.Inert electrodes in aluminum electrolysis cells［C］／／Light Metals 1999.Warrendale PA，USA：TMS，1999：369－376.

［6］ Lai Y Q，Zhang Y，Tian Z L，et al.Effect of adding methods of metallic phase on microstructure and thermal shock resistance of Ni／（90NiFe2O4－10NiO）cermets［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（4）：68l－685.

［7］ Zhang G，Li Jie，Lai Y Q，et al.Effect of metallic phase content on mechanical properties of（85Cu－15Ni）／（10NiO－NiFe2O4）cermet inert anode for aluminum electrolysis［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（5）：1 063－1 068.

［8］ Li J，Duan H N，Lai Y Q，et al.Effect of NiO content on the corrosion behavior of Ni－xNiO－NiFe2O4cermets in Na3AlF6－Al2O3melts［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2004，14（6）：1 180－1 186.

［9］ 焦萬麗，張磊，姚廣春.NiFe2O4及添加TiO2的尖晶石的燒結(jié)過程［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，32（9）：1 150－1 153.

［10］席錦會(huì)，劉宜漢，姚廣春.MnO2對(duì)鎳鐵尖晶石型惰性陽極材料性能的影響［J］.功能材料，2005，36（3）：374－376.

［11］何漢兵，周科朝，李志友，等.CuO摻雜對(duì)10NiONiFe2O4復(fù)合陶瓷導(dǎo)電性能的影響［J］.功能材料，2008，39（5）：757－760.

［12］Eric H，Timucin M.Equilibrium relations in the system nickel oxide－copper oxide［J］.Metallurgical Transactions B，1979，10B：561－563.

［13］Li W X，Zhang G，Li J，et al.NiFe2O4based cermet inert anodes for aluminum electrolysis［J］.JOM，2009，61（5）：39－42.

［14］Schicker S，Erny T.Microstructure and mechanical properties of Al－assisted sintered Fe／Al2O3cermets［J］.Journal of the European Ceramic Society，1999，19（13／14）：2 455－2 463.

［15］關(guān)振鐸，張中太，焦金生.無機(jī)材料物理性能［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1992：81.

［16］張剛，李劼，賴延清，等.CaO對(duì)17Ni／（10NiONiFe2O4）金屬陶瓷的致密化及力學(xué)性能的影響［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24（6）：45－50.

［17］黃學(xué)輝，尹炳坤，張麗麗，等.MgO－CaO陶瓷抗熱震穩(wěn)定性研究［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2010，31（2）：229－233.