李申生

(首都師范大學(xué)物理系 北京 100048)

近年來在與多位中學(xué)物理教師接觸的過程中，只要一提到“負(fù)溫度”這個名詞，多數(shù)都會回答“聞所未聞”，或感到迷惑和神秘莫測．為彌補(bǔ)這種缺陷，值此《物理通報》出版30周年之際，特獻(xiàn)上此文供中學(xué)物理教師一閱.

1 問題的提出

其實(shí)，早在20世紀(jì)40年代，在前蘇聯(lián)理論物理大師朗道及其弟子栗弗席茲合著《理論物理學(xué)》叢書之一《統(tǒng)計物理學(xué)》中就已明確地提出了負(fù)溫度存在的可能性[1].因?yàn)樵跓崃W(xué)中，任何一個系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都可以由溫度、內(nèi)能和熵這三個狀態(tài)函數(shù)來完全地加以描述；只要這三個狀態(tài)函數(shù)已知，就可以確定整個系統(tǒng)所有其他的熱力學(xué)性質(zhì).根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律相結(jié)合所得到的基本方程

(1)

其中T、S和U分別為系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度、熵和內(nèi)能，yi為廣義力(諸如壓強(qiáng)、表面張力、電場強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度等)，而Xi則為廣義坐標(biāo)(諸如體積、表面積、電極化強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度等).由此可見，T、S和U之間存在著下列聯(lián)系

顯然，系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度究竟為正還是為負(fù)，就完全取決于S隨U的變化關(guān)系：如果S是U的單調(diào)增函數(shù)，則系統(tǒng)的T值為正；如果S不是U的單調(diào)增函數(shù)，則在熵隨內(nèi)能的變化率取負(fù)值的情況下，系統(tǒng)的T值就可能為負(fù).通常的熱力學(xué)系統(tǒng)，例如由分子組成的氣體，它的熵是內(nèi)能的單調(diào)增函數(shù)，故系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度恒為正值.因而在理想氣體溫標(biāo)中，將T=0定為溫標(biāo)的起點(diǎn)，而將所有其他的溫度都定為正值.但是必須指出，在熱力學(xué)中，并未明顯地假設(shè)S是U的單調(diào)增函數(shù)，并且在推導(dǎo)許多熱力學(xué)關(guān)系時，這樣一個假設(shè)也不是必要的.

另一方面，從統(tǒng)計物理學(xué)的觀點(diǎn)來看，一般地說，T并不屬于某個給定的系統(tǒng)，而只屬于它所代表的整個系綜.因此，根本就不存在任何先驗(yàn)的理由說明為什么T只能取正值而不能取負(fù)值.因?yàn)閺脑瓌t上講，T的符號只受到配分函數(shù)

(3)

應(yīng)該收斂的制約.所以，只要子系(例如分子)的能量序列εi具有無限多項且能取無限大值，則T就必須為正，否則系統(tǒng)的配分函數(shù)將是發(fā)散的，從而系統(tǒng)的總能量就會是無限的，顯然沒有實(shí)際意義.但是，只要子系的能量序列εi具有有限項且有上限值，則不論T值為正或?yàn)樨?fù)，配分函數(shù)都是收欽的，從而也就保證系統(tǒng)總能量的有限性，因此都具有實(shí)際意義.

為了簡單起見，可以考慮這樣一個系統(tǒng)，其中的粒子只能處在兩個不同的能級上，并且只有兩種不同的取向.例如在外磁場作用下順磁性物質(zhì)中的核自旋就是這樣的系統(tǒng)：在外磁場的作用下，核自旋磁矩的取向或者與外磁場的方向相同，或者相反；并且它的能級也只有兩個，前者的能級較低，后者的能級較高.這種系統(tǒng)的磁能譜與通常系統(tǒng)的能譜具有很大的區(qū)別，因?yàn)檫@種磁能譜全部位于有限的能量范圍內(nèi)，而通常的能譜由于粒子動能的存在可以一直擴(kuò)展到任意大的能量值.

現(xiàn)在就以這樣一個既簡單又特殊的例子來說明問題.假設(shè)該系統(tǒng)中的所有粒子都處于較低的能級上，且取向都相同(與外磁場的方向一致)，則此時系統(tǒng)的能量最小，且處于完全有序的狀態(tài)，因此反映系統(tǒng)無序程度的熵值也最小，可以假定為零.反之，假設(shè)該系統(tǒng)中的所有粒子都處于較高的能級上，且取向全都與前相反(與外磁場的方向相反)，則此時系統(tǒng)的能量最大，但因仍處于完全有序的狀態(tài)，故熵值仍應(yīng)為零.現(xiàn)在假定系統(tǒng)中有一部分粒子處于較低的能級，而另一部分粒子處于較高的能級，則系統(tǒng)的總能量應(yīng)處在兩個能級之間，但系統(tǒng)內(nèi)粒子分布的無序程度必然有所增加.因此，在系統(tǒng)能量取極小值和極大值之間，必然出現(xiàn)熵取極大值的狀態(tài)；而S隨U變化的曲線應(yīng)如圖1所示.

圖1

+0 K，…，+300 K，…，+∞ K，…，-∞ K，…，-300 K，…，-0 K

由于溫度的定義式(1)獲一致認(rèn)同，因此，只要遵循此定義，則“負(fù)溫度”的出現(xiàn)就是不可避免的.

2 核自旋系統(tǒng)及其溫度

在物質(zhì)中原子或分子不停地進(jìn)行著熱運(yùn)動，而其中的原子核又圍繞著自身的軸旋轉(zhuǎn)，形成具有一定磁矩的核磁偶極子，它所組成的系統(tǒng)通常簡稱為核自旋系統(tǒng).核磁偶極子之間的相互作用常稱為自旋-自旋相互作用，由于這種相互作用，核磁偶極子之間可以交換能量，因此形成一個具有一定溫度的熱平衡系統(tǒng).

不論在固體、液體或氣體中，總可以把它們的原子或分子所形成的結(jié)構(gòu)稱為“晶格”，而核磁偶極子就位于晶格里面.顯然，晶格的運(yùn)動(振動)將引起物質(zhì)內(nèi)局部磁場的變化，因而影響核的磁矩，這種作用常稱為自旋-晶格相互作用，它與自旋-自旋相互作用或晶格內(nèi)原子之間的相互作用相比較，往往顯得十分微弱.因此，在較短的時間內(nèi)，核自旋系統(tǒng)和晶格二者可以看作各自獨(dú)立的熱平衡系統(tǒng)，它們各有一個溫度，分別稱為“自旋溫度”TS和“晶格溫度”T.但是，經(jīng)過足夠長的時間后，微弱的自旋-晶格相互作用也足以使核自旋系統(tǒng)和晶格達(dá)到共同的熱平衡狀態(tài).當(dāng)然，由于核自旋系統(tǒng)的熱容量遠(yuǎn)小于晶格的熱容量，所以它們二者最終達(dá)到的平衡溫度應(yīng)該與晶格溫度相差甚微，不妨就令其為T.

如前所述，由于核自旋系統(tǒng)的平衡溫度TS可以取負(fù)值.為了簡便起見，假定在穩(wěn)恒外磁場H0中，核磁偶極子只能處于兩個可能的能級上.設(shè)核磁偶極子在外磁場方向上的磁矩分量為μ，則它在較高能級上的能量等于μH0，此時磁矩與外磁場的方向相反；而它在較低能級上的能量則等于-μH0，此時磁矩與外磁場的方向相同.因?yàn)榇排紭O子按能量的平衡分布遵循玻爾茲曼能量分布律

(4)

其中Ni表示能量為εi的粒子數(shù)，C為歸一化常數(shù)，其值由歸一化條件所決定：

(5)

其中N為系統(tǒng)的總粒子數(shù).故在單位體積內(nèi)處于低能級上的磁偶極子數(shù)N1與處于高能極上的磁偶極子數(shù)N2之比應(yīng)為

(6)

如令n=N1-N2表示處于低能級上的粒子數(shù)與處于高能級上的粒子數(shù)之差或稱為低能級上的“超額數(shù)”，則由式(6)可得

(7)

由此即可確定自旋系統(tǒng)平衡溫度TS的符號.在通常的平衡態(tài)中，總是處于低能級上的粒子數(shù)較大，即n>0，顯見此時TS必為正值.但是如果令核自系統(tǒng)處于一種特殊的，即處于高能級上的粒子數(shù)反而較大，或者稱為“粒子數(shù)反轉(zhuǎn)”的狀態(tài)，則此時n<0，顯見此時TS即變?yōu)樨?fù)值.

3 負(fù)溫度存在的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

負(fù)溫度存在的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，首先是在核磁共振的基礎(chǔ)上進(jìn)行的.

1950年E.M.Purcell和R.V.Pound[2]首次將純凈的氟化鋰(LiF)晶體作為樣品，觀察7Li的核磁共振現(xiàn)象時，發(fā)現(xiàn)了負(fù)溫度的存在.他們在核磁共振的裝置以外，另用一個小螺線管，使它的軸線始終保持與穩(wěn)恒磁場的方向一致.穩(wěn)恒磁場的強(qiáng)度可以調(diào)節(jié)到6 376 A·m-1，而小螺線管上裝置一個可以產(chǎn)生100 A·m-1的弱磁場的小型永磁體.將氟化鋰晶體先在室溫(300 K)下放在穩(wěn)恒磁場內(nèi)，將穩(wěn)恒磁場的強(qiáng)度調(diào)節(jié)到6 376 A·m-1時，示波器上就顯示出表示吸收的共振信號.這時迅速地(僅用幾秒鐘)把晶體從強(qiáng)磁場中取出，通過地磁場而轉(zhuǎn)移到小螺線管的弱磁場內(nèi).然后令一個原先充電到8 000 V的電容器(電容量為2 μF)通過螺線管放電，使在0.2 μs內(nèi)將磁場強(qiáng)度的方向反轉(zhuǎn)而變?yōu)?100 A·m-1.接著又在較長的時間(～1 ms)內(nèi)衰減到原有的磁場強(qiáng)度+100 A·m-1.因?yàn)榉嚲w的弛豫時間相當(dāng)長，約為300 s,故在強(qiáng)穩(wěn)恒磁場中所獲得的強(qiáng)磁性不致立即在弱磁場中消失.但是弱磁場急速變向所經(jīng)歷的時間比核磁偶極子在弱磁場中的進(jìn)動周期(～6 μs)短得多，致使核自旋系統(tǒng)的磁化強(qiáng)度跟不上磁場的變向，導(dǎo)致其磁化強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度的方向相反；而后來的衰減過程又進(jìn)行得相當(dāng)緩慢，所經(jīng)歷的時間相當(dāng)于許多個進(jìn)動周期.在這個過程中，磁化強(qiáng)度的方向已改變得與弱磁場強(qiáng)度的方向一致了.當(dāng)把樣品再次放回穩(wěn)恒的強(qiáng)磁場中時，磁化強(qiáng)度的方向又與強(qiáng)磁場的方向相反，這時在示波器上可以觀察到明顯的負(fù)的共振信號，表示不是能量的吸收而是能量的發(fā)射，也就是說高能級上反倒有了較多的磁偶極子，即形成了“粒子數(shù)反轉(zhuǎn)”.這時，n變?yōu)樨?fù)值，因而TS也就必然為負(fù)值.

根據(jù)示波器中共振信號的振幅，可以大致估計得出，第一個負(fù)信號相當(dāng)于約-300 K的TS值.這個負(fù)信號逐漸衰減，經(jīng)過大約300 s(即自旋-晶格弛豫時間)后，重又出現(xiàn)正的信號，其振幅等于最后達(dá)到平衡時的信號振幅的e-1.由此可見，共振信號的振幅由負(fù)變正確是由于自旋-晶格相互作用的結(jié)果，這時高能級上的核磁偶極子的數(shù)目逐漸減少，即自旋系統(tǒng)逐漸冷卻.當(dāng)n=0，即高能級上和低能級上的核磁偶極子數(shù)目相同時，自旋溫度降低到-∞ K.當(dāng)n>0，即低能能上的核磁偶極子數(shù)目重又超過高能級上的核磁偶極子數(shù)目時，溫度也重又變?yōu)檎担欢诶^續(xù)趨向平衡的過程中，核自旋系統(tǒng)的溫度即將由+∞ K逐漸降低到室溫(+300 K).

1956年，N.F.Ramsay對于負(fù)溫度存在的可能性及其實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證進(jìn)行了全面系統(tǒng)地分析和論述[3].1957年和1958年，A.Abragam和W.G.Proctor又進(jìn)一步利用處于負(fù)溫度下的系統(tǒng)進(jìn)行了一系列更為精細(xì)的量熱學(xué)實(shí)驗(yàn)[4，5].他們?nèi)耘f利用LiF晶體作為樣品，并且在Li和F的核自旋系統(tǒng)中分別建立起兩個不同的初始溫度.在穩(wěn)恒的強(qiáng)磁場中，這兩個系統(tǒng)實(shí)際上是互相獨(dú)立和彼此無關(guān)的；但在弱地磁場中，它們的能級就互相重疊，因此兩個系統(tǒng)就迅速接近于平衡(也可以稱之為“混合”).在允許兩個系統(tǒng)“混合”的前后，有可能分別測定它們的溫度.他們發(fā)現(xiàn)，如果兩個系統(tǒng)的起始溫度都為正值，則將其“混合”后，即可得到一個共同的正溫度；如果二者的起始溫度都為負(fù)值，則將其“混合”后，即可得到一個共同的負(fù)溫度.但是，如果二者的起始溫度一個為正值而另一個為負(fù)值，則將其“混合”后將得到一個比起始正溫度為高而比起始負(fù)溫度為低的“中間”溫度(實(shí)際就是TS=±∞.在所有以上三種情況中，自旋TS全都遵循量熱學(xué)規(guī)律.

上述這些實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了負(fù)溫度的存在.這樣，不僅在物理學(xué)中引進(jìn)了一個全新的概念，并且在放大電磁輻射的方法方面也提供了有力的理論指導(dǎo).1954年，美蘇兩國的科學(xué)家分別獨(dú)立地研制成功第一批微波激射器裝置，這是人們利用粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的受激輻射原理而實(shí)現(xiàn)對電磁輻射進(jìn)行相干放大或振蕩的第一次成功嘗試.由此人們自然聯(lián)想到是否可以把相同的原理推廣到電磁波譜的光頻波段，以產(chǎn)生強(qiáng)相干光輻射.1960年美國首次研制成功第一臺紅寶石激光器.此后不久，人們即相繼成功地研制出一系列其他種類的激光器.這可以說是物理學(xué)史上又一段具有非常典型意義的由理論指導(dǎo)到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,再到技術(shù)和生產(chǎn)發(fā)展歷程的范例.

4 負(fù)溫度下的熱力學(xué)[3，6]

因?yàn)樵跓崃W(xué)理論的發(fā)展過程中，熵隨內(nèi)能單調(diào)增加的假設(shè)并不是必要的，故只需作出適當(dāng)?shù)男拚蛲茝V，通常的熱力學(xué)定律和原理對于負(fù)溫度區(qū)域就同樣適用.

首先是關(guān)于物體的“冷”“熱”程度的含意問題.在通常情況下，總是定義兩個物體中的“較熱”者其溫度T具有較大的絕對值；在這種定義下，所有的正溫度物體都應(yīng)該比負(fù)溫度物體“更熱”.但是根據(jù)以上所述，情況恰好相反，即從正、負(fù)溫度區(qū)域的整體來說，應(yīng)該是所有的負(fù)溫度物體都比正溫度物體更熱；而在負(fù)溫度區(qū)域內(nèi)，則是T的絕對值越小的物體越熱.因此，關(guān)于物體的冷熱程度，必須采用另一種定義，即當(dāng)兩個物體進(jìn)行熱接觸時，熱量恒自“較熱”的物體流向“較冷”的物體.

此外，在考慮負(fù)溫度系統(tǒng)時，必須放棄溫度的動力學(xué)定義，即不能再認(rèn)為溫度是分子平均動能的量度了.但是仍可采用熱平衡的觀點(diǎn)，即認(rèn)為溫度是高能級和低能級上粒子數(shù)差額的標(biāo)志.溫度的這種熱力學(xué)定義是普遍適用的，而不受溫度符號的限制.

其次，就是關(guān)于功和熱量這兩個物理量的定義問題.由于它們在正溫區(qū)域和負(fù)溫區(qū)域是相同的，因此，作為能量守恒與轉(zhuǎn)換定律而建立起來的熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容和表述形式，在正溫度和負(fù)溫度下都同樣適用.

關(guān)于在熱力學(xué)第二定律的各種常用表述中，熵增原理、克勞修斯說法和喀拉氏說法三者在負(fù)溫區(qū)域照樣適用；只有開爾文說法必須修正為“不可能制造這樣一種機(jī)器，它能沿閉合循環(huán)工作，且除(a)從正溫度熱源吸取熱量并完成等量的功或(b)將外界對它所做的功全部以熱量的形式放給負(fù)溫度熱源外，而不產(chǎn)生任何其他影響.”

在負(fù)溫度下，同樣可以利用熱力學(xué)第一定律和第二定律結(jié)合所得到的基本方程，導(dǎo)出所有其他的熱力學(xué)關(guān)系來.

最后，如果把熱力學(xué)第三定律的“不可到達(dá)性”表述擴(kuò)展為“不可能通過任何程序(無論是多么理想化的)，在有限的步驟中使任何系統(tǒng)的溫度降至正溫的絕對零度或使任何系統(tǒng)的溫度升至負(fù)溫的絕對零度”.而熱力學(xué)第三定律其他各種表述形式不需作任何修正即可適用于負(fù)溫區(qū)域.

5 負(fù)溫度下的統(tǒng)計物理學(xué)[3，7，8]

一個熱力學(xué)系統(tǒng)能夠處于負(fù)溫度狀態(tài)所必須滿足的實(shí)質(zhì)性要求有三：(1)熱力學(xué)系統(tǒng)的各個組成部分之間必須處于熱平衡之中，以便整個系統(tǒng)可以用統(tǒng)一的溫度來描述；(2)系統(tǒng)的所有容許狀態(tài)的可能能量值具有一個上限；(3)系統(tǒng)必須與其他不能滿足上列前兩項條件的系統(tǒng)處于熱絕緣狀態(tài)，意即系統(tǒng)內(nèi)各部分之間達(dá)成熱平衡所需的時間必須遠(yuǎn)短于與其他系統(tǒng)交換相當(dāng)數(shù)量能量所需的時間.

如果負(fù)溫度是以有限能量實(shí)現(xiàn)的話，則上列條件(2)必須滿足.但是應(yīng)當(dāng)指出，大多數(shù)系統(tǒng)都不能滿足這個條件，例如氣體分子的可能動能值就沒有上限.由于這個原因，所以負(fù)溫度系統(tǒng)是很罕見的.例如上述相互作用的核自旋系統(tǒng)，在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下，就能夠同時滿足以上三個條件.但是由于自旋-晶格相互作用的結(jié)果，核自旋系統(tǒng)最終必須通過與晶格振動系統(tǒng)之間交換能量(實(shí)際上是由核自旋系統(tǒng)放熱給晶格振動系統(tǒng))而與晶格系統(tǒng)達(dá)成熱平衡，從而也取正溫度.因此，負(fù)溫度的持續(xù)時間不可能很長.

好在通常的統(tǒng)計物理學(xué)的基本原理和計算方法，諸如配分函數(shù)的利用和計算方法(可由此求得系統(tǒng)的自由能F、內(nèi)能U、熵S和熱容量CX等)也都能夠適用于負(fù)溫度下的系統(tǒng).只是由于受到篇幅所限，這里就不展開討論了.

參考文獻(xiàn)

1 Λ·Д·朗道，E·M·栗弗席茲.統(tǒng)計物理學(xué)(中譯本第一版).北京：高等教育出版社，1964：296

2 E.M.Purcell,R.V.Pound.A nuclear spin system at negative temperature.Phys.Rev.81(1951):279

3 N.F.Romsay.Thermodynamics and statistical mechanics at negative absolute temperature.Phys.Rev,103(1956):20

4 A. Abragam, W. G. Proctor. Experiments on spin temperature.Phys.Rev.106(1957):160

5 A . Abragam,W.G.Proctor.Spin temperature.Phys.Rev.109(1958):1441

6 H.A.Buchdahl.Twenty lectures on thermodynamics.1979:27,71

7 F.Mandl.Statictical Physics.1970:79

8 C.Kittel.Thermal Physics.1972:94