趙志飛，陳芝桂，唐興敏，彭 望，黃 剛，方金東

(湖北省地質(zhì)實驗研究所，湖北武漢 430034)

0 引言

硼是農(nóng)作物所需的有益微量元素，是評價土壤肥力的重要指標之一，在農(nóng)業(yè)、土地質(zhì)量評估和環(huán)境評價中具有重要作用。多目標區(qū)域地球化學調(diào)查服務(wù)于基礎(chǔ)地質(zhì)、資源潛力和生態(tài)環(huán)境等三大方面，樣品以土壤為主，硼是必測的非金屬元素之一。實驗室內(nèi)土壤樣品中硼的分析以發(fā)射光譜—相板成像—譯譜測量為主［1－3］，乳膠特性曲線的性質(zhì)使得低量和高量部分分析結(jié)果準確度不好，樣品分析精度有待改善。全譜直讀等離子體光譜法因其分析速度快、穩(wěn)定性好、檢出限低被廣泛應用于冶金、環(huán)境和地質(zhì)樣品中微量元素的分析［4－7］。本文重點從土壤樣品的前處理方法上進行研究，在有效避免樣品分解過程中硼的揮發(fā)損失的同時，尋找方便、快捷、有效的樣品分解方法。對儀器測量條件進行了選擇和優(yōu)化，建立了全譜直讀等離子體發(fā)射光譜測定土壤中硼的分析方法。

1 實驗部分

1．1 儀器及工作條件

全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:ICAP 6 300，Thermo－Fisher儀器公司;電荷注入式檢測器(CID)，Cyclone旋流霧室，高鹽霧化器。儀器工作條件:高頻功率1 150 W，輔助氣流量0．5 L/min;觀測高度12 mm;載氣壓力0．22 MPa;分析泵速50 r/min;短波積分時間10 s，長波積分時間8 s。

1．2 主要標準和試劑

(1)硼標準儲備液:100μg/mL。(購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心)此溶液逐級稀釋為標準分析溶液。

(2)鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、氫氟酸均為分析純;實驗用水均為二次去離子水。

1．3 樣品處理

稱取0．100 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕，加入3 mL 鹽酸、2 mL 硝酸、0．5 mL 高氯酸、0．5 mL磷酸、3 mL氫氟酸;溫控電熱板上低溫預溶，140℃下加熱分解，蒸至近干時，加入3 mL鹽酸(1+2)提取，定容至10 mL試管中，溶液澄清后測量。

2 結(jié)果與討論

2．1 溶礦方式比較

硼與鹵族元素Cl、F形成三鹵化硼共價化合物，其沸點較低常溫即可揮發(fā)，常規(guī)地質(zhì)樣品四酸溶礦容易造成硼的分析結(jié)果偏低;甘露糖醇、磷酸可以和硼結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物避免在溶礦過程中揮發(fā)損失［8，9］。實驗比較了不同溶礦方式和溶礦溫度下對硼的影響。

敞開溶礦:稱取0．1 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入0．5 mL 磷酸、0．5 mL 高氯酸、2 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸;電熱板上120℃預溶3 h，升溫到200℃，驅(qū)氟至白煙冒盡，剩余約0．5 mL粘稠液，取下冷卻，加入1+2的硝酸3 mL，低溫溶解后定容至10 mL比色管。

敞開溶礦低溫蒸發(fā):稱取0．1 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入0．5 mL磷酸、0．5 mL高氯酸、2 mL硝酸、3 mL氫氟酸;電熱板上100℃預溶3 h，升溫到140℃，驅(qū)氟至白煙冒盡，剩余約0．5 mL粘稠液，取下冷卻，加入1+2的硝酸3 mL，低溫溶解后定容至10 mL比色管。

密閉溶礦:稱取0．1 g樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入0．5 mL 磷酸、0．5 mL 高氯酸、2 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸，蓋上內(nèi)罐蓋，放入密閉不銹鋼外罐中，擰緊外罐蓋子，放入180℃的烘箱中，恒溫3 h，取出冷卻后，將內(nèi)罐取出，溶液轉(zhuǎn)入30 mL聚四氟乙烯坩堝中，200℃下電熱板上加熱至白煙冒盡，剩余約0．5 mL粘稠液體，取下冷卻，加入1+2硝酸3 mL，低溫溶解后定容至10 mL比色管。

實驗結(jié)果表明磷酸雖然能夠在溶礦階段與硼結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但是在敞開溶礦200℃高溫驅(qū)氟時硼還是有損失，控制蒸發(fā)溫度在140℃以下可以有效避免硼的損失;密閉溶礦效果更好，即使后期200℃高溫驅(qū)氟，最后硼的測量結(jié)果也是準確的。比較而言敞開溶礦，低溫蒸發(fā)操作更為實用、簡便，準確度也有保證。

2．2 分析譜線的選擇

選擇硼靈敏度較高的三條譜線208．959、249．678、249．773進行考察。249．773靈敏度最高(4 000 000)，但是Fe線249．782和Al線249．789的重疊干擾嚴重。硼249．678靈敏度(2 000 000)較高，譜線左側(cè)Fe線249．653在背景扣除時存在影響，譜線右側(cè)Nb線249．697同樣在背景扣除時存在影響，另外Co線249．671存在重疊干擾。硼208．959靈敏度(1 500 000)屬于次靈敏線，但是左右背景單一，雖然存在Mo的重疊干擾，但是土壤樣品中鉬相對硼而言含量較小，對硼的測量影響很小。選擇208．959作為硼的分析線。

2．3 分析方法準確度

用建立的敞開溶礦低溫蒸發(fā)方法，對土壤國家一級標準物質(zhì) GBW07401—GBW07412，進行了分析測試，同時運用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對樣品進行了對照分析，結(jié)果見表1。從表中可以看出12個標準物質(zhì)的分析結(jié)果全部在規(guī)范誤差要求范圍之內(nèi)［10］，全譜直讀等離子體發(fā)射光譜和等離子體質(zhì)譜儀分析結(jié)果吻合較好。

表2 分析方法精密度Table 2 Precision of analysis method

2．4 分析方法精密度

按照分析方法將土壤標樣GBW07401制備11份溶液，采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀進行分析，分析結(jié)果見表2，計算分析參數(shù)，分析精度RSD為3．1%。

2．5 分析方法檢出限

隨樣品制備12份空白溶液進行分析，分析結(jié)果見表3，以三倍標準偏差計算分析方法檢出限為0．8 μg/g。

表3 分析方法檢出限Table 3 Detection limit of analysis method

3 結(jié)論

建立了 HNO3—HCl—HClO4—HF—H3PO4敞開溶礦低溫蒸發(fā)，全譜直讀等離子體發(fā)射光譜測定土壤中硼的分析方法，結(jié)果表明，加入少量磷酸控制蒸發(fā)溫度可以有效避免硼的揮發(fā)，方法經(jīng)國家一級標準物質(zhì)驗證準確可靠，精密度和檢出限等參數(shù)指標均滿足多目標區(qū)域地球化學調(diào)查樣品分析要求，本方法操作簡單，適用于大量地質(zhì)樣品的實驗室分析。

［1］ 張雪梅，張勤．發(fā)射光譜法測定勘查地球化學樣品中銀硼錫鉬鉛［J］．巖礦測試，2006，25(4):323 －326.

［2］ 張慶華，萬飛，楊婷．發(fā)射光譜深孔大電極法測定硼、錫、銀［J］．吉林地質(zhì)，2009，28(2):110 －112.

［3］ 孫中華，章志仁，毛英，陳之琰．電弧蒸餾光譜法測定化探樣品中痕量銀錫鉛硼鎵［J］．巖礦測試，2004，23(2):153－156.

［4］ 潘文艷，樊國洋，林為濤．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)硅中痕量硼［J］．冶金分析，2010，30(6):37 －39.

［5］ 沙艷梅．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定工業(yè)硅中微量元素［J］．巖礦測試，2009，28(1):72 －74.

［6］ 羅倩華，王克婿．微波消解一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硼鐵中硼［J］．冶金分析，2007，27(8):35.

［7］ 李冰，馬新榮，楊紅霞，何紅蓼;密閉酸溶—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定地質(zhì)樣品中硼砷硫［J］．巖礦測試，2003，22(4):241－247.

［8］ Nakamura E，Ishikawa T，Birck J L，et al．Precise Boron Isotopic Analysis of Natural Rock Samples Using a Boron－mannitol Complex［J］．Chem Geol，1992，94(3):193 －204．

［9］ Xu L，Rao Z．Determination of Boron in Soils by Se － quential Scanning ICP-AESUsing Side Line Indexing Method［J］．Fresenius'J Anal Chem，1986，325:534 －538．

［10］ DD2005—01，多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)［S］．