林賽燕， 劉 丹＊， 王 紅， 桂建舟， 孟祥巍， 許 敏， 張彥佳

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.撫順師范高等?？茖W(xué)校生化系，遼寧撫順113006）

近年來，由于廢氣排放（如NOx）造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，燃料油的脫氮引起越來越多的關(guān)注，雖然允許的氮含量沒有嚴(yán)格的規(guī)定，但為了滿足超清潔環(huán)保燃料的需求，就迫切要求發(fā)展新的方法來大幅降低運輸燃料油中的氮含量（低于10μg／g）。焦化柴油為原油二次加工焦化裝置的副產(chǎn)物，氧化安定性極差。其影響安定性的組分一般是烯烴和非烴化合物（主要是氮化物）［1］。焦化柴油中氮化物可分為堿性和非堿性兩大類，堿性氮化物主要有脂肪胺類、吡啶類、喹啉類和苯胺類；非堿性氮化物主要有吡咯類、吲哚類、咔唑類、吩嗪類、腈類和酰胺類［2］。焦化柴油中有的堿性氮化物具有氧化催化作用，會產(chǎn)生膠質(zhì)和沉淀，是導(dǎo)致焦化柴油安定性差的根本原因，而且會抑制加氫脫硫工藝［3－4］。焦化柴油中的芳香氮化物很容易吸附在催化劑的表面，使催化劑失活［5］。

目前焦化柴油的精制主要為加氫精制，但焦化柴油中含氮化合物（尤其是堿性氮化物）的存在增加了加氫過程的苛刻度。故對于非加氫精制的方法研究就更為迫切，目前主要有酸堿法、溶劑法、吸附法、絡(luò)合萃取法、氧化法、微波輻射和微生物脫氮等［6－12］。在其中溶劑法的研究較廣泛，因為反應(yīng)條件較溫和，低能耗，而且能夠保留油品中的化學(xué)結(jié)構(gòu)不受破壞。但常規(guī)溶劑精制的收率低，易乳化，用量大且易揮發(fā)。離子液體（ILs）作為脫氮劑有許多優(yōu)點，如化學(xué)及熱穩(wěn)定、不易燃、與油品不混溶，而且與含S，N的化合物有很強的親和力等［13－14］。而低蒸汽壓是ILs的一個重要特點，與傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機物（VOCs）相比，離子液體被稱為“綠色”溶劑［15］。酸性離子液體可提供H＋與堿性氮化物的一對孤對電子絡(luò)合成鹽，從而將堿性氮化物從油品中脫除。故本試驗以焦化柴油作為原材料，利用離子液體為主脫氮劑脫除柴油中的堿性氮化物，氮渣很容易通過沉降法從燃料油中脫除。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及主要儀器與試劑

試驗所用的焦化柴油由中海油天津化工研究設(shè)計院提供，其組成分析結(jié)果見表1。

表1 焦化柴油組成分析Table 1 Composition of coking diesel fuel

主要儀器：電子天平，磁力攪拌器，恒溫干燥箱。

主要試劑：N－甲基咪唑，1，4－丁烷磺內(nèi)酯，濃硫酸，硫酸銅，冰乙酸，苯，高氯酸，乙酸酐，以上試劑均為分析純；水溶性破乳劑。

1.2 試驗步驟

1.2.1 B酸離子液體的制備 離子液體［（CH2）4SO3HMIm］HSO4的制備：將等物質(zhì)的量的1－甲基－3－（4－磺酸基丁基）咪唑與硫酸混合制備得到離子液體，具體的制備方法參考文獻［16］。離子液體的結(jié)構(gòu)式如下：

1.2.2 脫氮劑的制備 脫氮劑的組成為B（X）－L（Y）－Sa（Z），B為主脫氮劑的離子液體，X為離子液體在脫氮劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Y為路易斯酸L占脫氮劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Z為破乳劑Sa占脫氮劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；其他為水。先考察最佳的破乳劑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后擇出最優(yōu)L酸及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最終制成脫氮劑。

1.2.3 焦化柴油脫氮實驗 向圓底燒瓶中加入1g脫氮劑與一定量的焦化柴油混合（moil／mD為10～70），并裝上回流冷凝裝置。用磁力攪拌器將混合物在25～85℃下加熱攪拌5～40min，反應(yīng)結(jié)束后靜置沉降直至柴油與氮渣能夠徹底分離。取精制后柴油樣測定脫氮前后柴油的堿氮含量，由式（1）計算脫堿氮率，并將燒杯中的氮渣計量并收集，按式（2）計算原料油損失率。

1.3 測定方法

堿性氮的測定采用中華人民共和國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH／T 0162－92，該標(biāo)準(zhǔn)采用高氯酸—冰醋酸非水滴定法。將樣品溶于適量的苯—冰醋酸溶液中，用高氯酸—冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品。酸值測定采用GB／T 264－83。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氮劑的選擇

2.1.1 破乳劑及其用量選擇 以IL（80%）＋CuSO4（1.0%）＋Sa（0.5%）＋H2O作為脫氮劑，在油劑質(zhì)量比為25，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌反應(yīng)30 min，沉降2h的條件下，考察了破乳劑的類型對焦化柴油脫氮率的影響，其結(jié)果見表2。由表2可知，脫氮效果最好的是破乳劑S2。在相同條件下，破乳劑S2的脫氮率達(dá)90.64%，比破乳劑S1和S3高2%～3%。此外破乳劑S2的價格也最低，為此選擇破乳劑S2。

表2 不同破乳劑的脫氮效果Table 2 Influence of different demulsifiers on denitrification rate

以S2（A）＋［IL（80%）＋L（1.0%）＋H2O（15%）］作為脫氮劑，A為破乳劑占脫氮劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在油劑質(zhì)量比為25，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌反應(yīng)30min，沉降2h的條件下，考察了破乳劑S2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫堿氮效果和焦化柴油酸度的影響，結(jié)果見圖1。

Fig.1 Influence of the amount of demulsifier on denitrification rate and acidic value圖1 破乳劑的用量對脫氮率和酸值的影響

從圖1可知，精制前焦化柴油的酸值為0.814 mg（KOH）／g，在不加破乳劑的情況下，精制后焦化柴油的酸值增加至1.467mg（KOH）／g，表明脫氮劑在焦化柴油中乳化，在靜置過程中脫氮劑沒有完全沉降下來，故酸值增大。加入破乳劑后精制脫氮，柴油的酸值相較于原料油無明顯變化，達(dá)到破乳效果。在S2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時脫氮率最高，達(dá)到90.64%，隨著破乳劑量的增加，脫氮率有所下降。破乳劑的量要適宜，如加入太多容易起泡，且價格較昂貴，故適宜的破乳劑S2占脫氮劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

2.1.2 Lewis酸及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇 利用脫氮劑IL（80）＋L（1.0）＋S2（0.5）＋H2O，在油劑質(zhì)量比為25，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌反應(yīng)30min，沉降2h的條件下，考察了L酸的類型對焦化柴油脫氮率的影響，其結(jié)果見表3。

表3 不同Lewis酸的脫氮效果Table 3 Influence of different lewis acid on denitrification rate

由表3可知，不加L酸的脫氮率僅為82.15%，但添加各種L酸后均提高了脫氮率，因L酸在不同程度上與離子液體產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，促進脫氮工藝的進行。脫氮效果最佳的L酸為CuSO4·5H2O，脫氮率達(dá)到90.64%。

在油劑質(zhì)量比為25，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌反應(yīng)30min，沉降2h的條件下，考察了L酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對焦化柴油脫氮率的影響，其結(jié)果見表4。

表4 Lewis酸含量對脫氮率的影響Table 4 Influence of the amount of lewis acid on denitrification rate

由表4可以看出，當(dāng)L酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，堿脫除率為88.87%；在L酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0時，脫氮率提高近2%；隨著L酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，脫氮率降低。這是由于增加L酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)致使主脫氮劑的濃度降低，所以選擇L酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。綜合以上討論，最佳的脫氮劑組成為D，即IL（80%）＋CuSO4（1.0%）＋S2（0.5%）＋H2O。

2.2 反應(yīng)時間的影響

利用脫氮劑D，在油劑質(zhì)量比為25，反應(yīng)溫度為70℃，沉降2h的條件下，考察了攪拌時間對脫除堿氮的影響，結(jié)果見圖2。

Fig.2 Influence of reaction time on denitrification rate圖2 反應(yīng)時間對脫氮率的影響

由圖2可以看出，堿性氮脫除率隨時間的延長而增大。當(dāng)反應(yīng)時間為5min時，脫氮率僅為15.75%；當(dāng)反應(yīng)時間延長至20min，脫氮率就升至90.35%；再繼續(xù)延長反應(yīng)時間對脫氮率的影響不大。結(jié)果表明離子液體脫氮反應(yīng)迅速，較短的反應(yīng)時間內(nèi)即可以達(dá)到精制的目的。隨著反應(yīng)時間的延長，油損失率也相應(yīng)的略微增大，為此適宜的反應(yīng)時間為20min。

2.3 油劑質(zhì)量比的影響

利用脫氮劑D，在反應(yīng)溫度為70℃，攪拌反應(yīng)20min，沉降2h的條件下，考察油劑質(zhì)量比與焦化柴油脫氮率以及油損失率的關(guān)系，結(jié)果見圖3。

Fig.3 Influence of mass ratio of oil and IL on denitrification rate圖3 油劑質(zhì)量比對脫氮率的影響

由圖3可以看出，油劑質(zhì)量比對堿性氮脫除率的影響很大；隨著油劑質(zhì)量比的不斷降低，脫氮率隨之升高。當(dāng)油劑質(zhì)量比為7 0時，脫氮率為49.90%。而當(dāng)油劑質(zhì)量比降低到25時，脫氮率為90.35%。將油劑質(zhì)量比繼續(xù)降至10時，脫氮率提高至93.83%，此時的柴油堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至70 μg／g以下。同時隨著油劑質(zhì)量比的降低，油損失率隨之增加。雖然繼續(xù)降低油劑質(zhì)量比，堿性氮能進一步被脫除，但考慮到增大脫氮劑的用量會增加營運成本和增大油損失率，故脫除堿氮的適宜油劑質(zhì)量比為25。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

利用脫氮劑D，在油劑質(zhì)量比為25，攪拌反應(yīng)20min，沉降2h的條件下，考察反應(yīng)溫度對堿氮脫除率的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，當(dāng)溫度在25～40℃時，柴油中的堿氮脫除率整體變化不明顯，說明在低溫時，溫度的變化對脫氮劑脫除堿性氮化物能力影響不大；但當(dāng)溫度由40℃增加到85℃時，堿性氮化物脫除率從92.09%下降到89.69%，脫氮效果明顯下降。作為主脫氮劑的離子液體是通過絡(luò)合萃取來脫除柴油中的堿性氮化物；作為B酸的離子液體與堿性氮化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，不利于反應(yīng)正向進行。因此，在常溫或略高于常溫條件下離子液體就能正常發(fā)揮作用。隨著溫度的升高，脫氮率有降低趨勢，但油品的損失率卻增大，這是由于溫度升高時原料油與脫氮劑的互溶度增大，一部分原料油被脫氮劑帶走，造成原料油的損失。故合適的反應(yīng)溫度為25℃。

Fig.4 Influence of reaction tempreture on denitrification rate圖4 反應(yīng)溫度對脫氮率的影響

2.5 沉降時間的影響

利用脫氮劑D，在油劑質(zhì)量比為25，反應(yīng)溫度為25℃，攪拌反應(yīng)20min的條件下，考察不同沉降時間對堿氮脫除率的影響，結(jié)果如圖5所示。通過沉降過程使分布于柴油中的脫氮劑完全沉降至燒瓶底部，使脫氮率得到提高。延長沉降時間，有利于柴油中殘余脫氮劑的沉降。從圖5可以看出，沉降時間為0.5～1.5h，堿氮脫除率與油品的損失率隨著沉降時間的延長而增加。繼續(xù)延長沉降時間，脫氮率與油品損失率幾乎不變。所以適宜的沉降時間為1.5h，此時脫氮率為92.06%。

Fig.5 Influence of settling time on denitrification rate圖5 沉降時間對脫氮率的影響

2.6 脫氮劑的再生及重復(fù)使用

向使用過的脫氮劑中加入適量的蒸餾水，加熱使其溶解后，再滴入適量的氨水，用苯洗滌除去堿性氮化物與殘留的焦化柴油，并將水相放入蒸餾瓶中蒸餾除去NH3和水。按脫氮劑的組成比例，加入適量的蒸餾水后得到再生的脫氮劑。將再生的脫氮劑應(yīng)用于實驗，在油劑質(zhì)量比為25，反應(yīng)溫度為25℃，攪拌反應(yīng)20min，沉降1.5h的條件下，考察脫氮劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見表5。由表5可知，新鮮的脫氮劑對焦化柴油的脫除率可以達(dá)到9 2.0 6%，再生5次后其脫氮率仍可以達(dá)到90.04%。結(jié)果表明，此脫氮劑的再生性能較好，可應(yīng)用于精制脫氮工藝。

表5 脫氮劑的再生對脫氮率的影響Table 5 Influence of recycle of denitrification agent on denitrification rate

2.7 掛片腐蝕試驗

脫氮劑對整個裝置的腐蝕情況也是一個不可忽視的問題，對脫氮劑D進行掛片腐蝕實驗，記錄下腐蝕前后的失重，利用公式V＝8.76×（m0－m1）／（ρst），其中V為腐蝕速率（mm／a），m0為掛片的初始質(zhì)量，m1為清除了腐蝕產(chǎn)物后掛片的質(zhì)量，ρ為金屬材料的密度（g·cm3），s為掛片的總面積，t為腐蝕試驗的時間。在各種條件下普通碳鋼（A3鋼）的腐蝕情況見表6。結(jié)果表明，此脫氮劑對普通碳鋼的腐蝕性小，在溫度為60℃時，腐蝕速率為0.03 mm／a，可有效降低脫氮精制工藝的設(shè)備成本。

表6 脫氮劑對鋼片的腐蝕情況Table 6 Denitrification agent on the corrosion of steel sheet

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