孔金泳，臺(tái)紅霞，陳善宇，李 楠

（河南煤化集團(tuán)永銀化工實(shí)業(yè)有限公司，河南 舞陽(yáng) 462400）

工業(yè)中氣相色譜法對(duì)氧含量的測(cè)定

孔金泳，臺(tái)紅霞，陳善宇，李 楠

（河南煤化集團(tuán)永銀化工實(shí)業(yè)有限公司，河南 舞陽(yáng) 462400）

討論了利用空氣作為標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)氣相色譜的可行性，以及采用氫氣作為載氣，測(cè)出空氣及氮中的氬含量。論述了測(cè)量氮中含氧及氫中含氧的方法。

氣相色譜；氧含量；空氣校準(zhǔn)

在傳統(tǒng)分析方法中，對(duì)于變壓吸附制氮工藝氮?dú)庵醒鹾康臏y(cè)定及氫氣中氧含量的分析，一般采用焦性沒(méi)食子酸鉀吸收，由于都采用刻度管量取氣體，對(duì)于微量的氧含量，刻度管單位精確值往往達(dá)不到，只能采用估讀的方式，誤差較大。

氣相色譜分析法是一種簡(jiǎn)單、高效、準(zhǔn)確度高的分析方法，合理高效地利用氣相分析裝置成為有關(guān)企業(yè)面臨的共同問(wèn)題。

1 測(cè)量方法

變壓吸附制氮工藝中，采用空氣作為氣源，通過(guò)氮、氧分子在分子篩表面的擴(kuò)散速率不同來(lái)分離氧富集氮。但是，氬氣和氧氣在分子篩表面的擴(kuò)散速率很接近，這樣制備的氮?dú)庵泻幸欢康臍鍤鈁1]。

氣相色譜分析含氧時(shí)一般采用5A分子篩的不銹鋼填充柱，5A分子篩對(duì)于氧氣和氬氣很難實(shí)現(xiàn)分離，同時(shí)，變壓吸附制氮工藝無(wú)法去除氬氣等惰性氣體，在傳統(tǒng)氣相色譜法測(cè)量氮?dú)庵醒鹾繒r(shí)，通常以氬氣作為載氣。

由于要同時(shí)測(cè)量氫中含氧 （含氧量為氮中含氧量的10%~70%），鑒于TCD檢測(cè)器的低靈敏度，規(guī)避氫氣峰與氧氣峰相距較近帶來(lái)的問(wèn)題，以及降低檢測(cè)成本等，最終采用氫氣作為載氣[2]。

采用氫氣做載氣時(shí)，5A分子篩不能把空氣中的氧與氬氣分離開(kāi)來(lái)，色譜圖中氧與氬合為一個(gè)峰出現(xiàn)，所以，計(jì)算結(jié)果時(shí)須將氬氣部分扣除。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明，在變壓吸附制氮工藝中，氬氣的含量為一定值。故可事先將這一定值測(cè)出，代入運(yùn)算。

2 實(shí)驗(yàn)部分

（1）儀器

載氣：氫氣，流速30 mL/min，采用氫氣發(fā)生器；

儀器：島津GC2014色譜儀，Clarity色譜工作站；

色譜柱：內(nèi)徑3 mm，長(zhǎng)2 m不銹鋼柱；

固定相：5A分子篩（60~80目）；

溫度設(shè)置：進(jìn)樣口溫度60℃，柱溫50℃，檢測(cè)器：TCD溫度80℃；

橋電流：130 mA；氣被除去氧后的含量相當(dāng)，說(shuō)明變壓吸附制氮中氬氣是除不掉的。其平均含量為1.462 5%，所以，在利用色譜分析變壓吸附工藝中的氮?dú)鈺r(shí)，需要減去1.462 5%才為氧氣的含量。

（2）采用空氣作為標(biāo)氣的精確度足夠高。a.一個(gè)固定地區(qū)（如拉薩市）空氣中氧含量在夏天時(shí)較高，冬季較低，最大值為20.695%，最小值為20.380%，相差0.315%，并且白天與黑夜變化不大[3]，以此可得出，大氣中氧氣濃度基本恒定。

b.采用色譜校準(zhǔn)時(shí)，存在2條曲線（見(jiàn)圖1），假如一條為真實(shí)的校準(zhǔn)曲線（實(shí)線）；另一條為實(shí)際測(cè)量中使的校準(zhǔn)曲線（虛線），利用空氣做標(biāo)準(zhǔn)氣，氧氣的真實(shí)含量為21.0%，假如校準(zhǔn)時(shí)由于各種誤差的出現(xiàn)，在測(cè)量值氧含量為21.0%時(shí)，測(cè)量值與真實(shí)值相差2.600%，根據(jù)相似三角形原理計(jì)算，采用測(cè)量曲線計(jì)算測(cè)量低濃度氧氣時(shí)，在3.5%處與真實(shí)值偏差則變?yōu)?.433%，即測(cè)量低濃度時(shí)，誤差變小。

實(shí)際中，采用空氣校準(zhǔn)時(shí)，考慮空氣中氧含量的變化，再加上進(jìn)樣時(shí)的誤差，在21%氧含量處，測(cè)量值與真實(shí)值相差一般不會(huì)超過(guò)0.5%，以校準(zhǔn)偏差0.5%計(jì)算，需測(cè)試的樣品：變壓吸附氮?dú)庵械难鹾恳话恪?.5%；氫氣中的氧含量＜0.1%，在含氧0.5%時(shí)的偏差應(yīng)為0.004 76%，在0.1%時(shí)的偏差更低，為0.000 952%。在工業(yè)測(cè)量中，這樣的精確度足以能夠保證生產(chǎn)。

目前，市面的XPO-3118可燃?xì)?氧氣檢測(cè)儀經(jīng)常作為動(dòng)火分析儀使用，儀器開(kāi)機(jī)時(shí)，采用空氣自動(dòng)校準(zhǔn)，檢測(cè)結(jié)果經(jīng)對(duì)比檢驗(yàn)，有很高的可信度。其過(guò)程原理與上述分析相同，測(cè)量值越小，與真實(shí)值越接近，偏差也越小。不同的是，可燃?xì)?氧氣檢測(cè)儀采用電化學(xué)方法測(cè)量，對(duì)于低含量分析的精確度，有賴(lài)于氧氣傳感器的極限靈敏度。

經(jīng)過(guò)半年的實(shí)際運(yùn)行證明，測(cè)量變壓吸附氮?dú)鈺r(shí)，利用出峰濃度減去氬氣濃度值1.462 5%，以及采用空氣校準(zhǔn)氣相色譜均是有效可行的。

變壓吸附制氮中的氬氣含量為1.462 5%：空氣中的氬氣含量為1.451 5%。實(shí)際證明，利用氫氣做載氣，分析變壓吸附氮?dú)夂屠每諝庑?zhǔn)氣相色譜，方法均可行。此法同樣可用于氫中氧含量的分析。

進(jìn)樣量：1 mL，注射器進(jìn)樣；

標(biāo)準(zhǔn)氣：干燥空氣；

奧氏氣體分析儀1臺(tái)。

（2）實(shí)驗(yàn)步驟

a.打開(kāi)色譜，用1 mL針筒吸取1 mL空氣，注入色譜，選取若干空氣譜圖，氧氣峰以21.86%（20.93%O2+0.93%Ar）進(jìn)行校正；b.取變壓吸附氮?dú)?，用奧氏氣體分析儀量取約100 mL氣體，用焦性沒(méi)食子酸，吸收至氣體體積恒定時(shí)，用1 mL針筒從奧氏氣體分析儀量氣管上端膠管連接處抽取1 mL氣體，將氣體注入色譜，以步驟1校正值計(jì)算結(jié)果；c.取空氣1 mL，如步驟2進(jìn)行。

用針筒從奧氏氣體分析儀量氣管上端膠管處抽取氣體時(shí)，須將水準(zhǔn)瓶置于高處，使水準(zhǔn)瓶?jī)?nèi)液位高于刻度量氣管內(nèi)液位，目的是使刻度量氣管中氣體

有一定壓力，以保證取樣的準(zhǔn)確。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1、表 2。

表1、表2揭示，變壓吸附制氮中氬氣含量與空

表1 變壓吸附制氮中的氬氣含量%

［1］蔡 威，汪 星，朱春玲.變壓吸附制氮工藝氮?dú)庵形⒘垦醯臏y(cè)定.遼寧化工，2009，38（1）：71-73.

［2］關(guān) 敏，寶 松.氣相色譜法測(cè)氫氣純度及其氧含量的改進(jìn).氯堿工業(yè)，2006（6）：33-34.

［3］陳 濤，王 偉，拉 巴.拉薩市空氣含氧量變化研究.高原山地氣象研究，2010，30（2）：65-67.

Industrial determination of oxygen content by means of gas chromatography method

KONG Jin-yong,TAI Hong-xia,CHEN Shan-yu,LI Nan
(Henan Coal Chemical Group Chemical Yongyin Industrial Co.Ltd.Wuyang 462400，China)

The feasibility of using air as the standard gas to calibrate gas chromatography was discussed,the contents of argon in the air and in the nitrogen and the methods of how to measure oxygen content of nitrogen and hydrogen were also debated.

gas chromatography;oxygen;air calibration

TQ075+.3

B

1009－1785(2012)10-0031-02

孔金泳（1982—），男，助理工程師，2006年畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系。

2012-04-09