夏天明，王營茹

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢430074)

印染廢水成分復(fù)雜、色度大、排放量大，且抗光解、抗氧化和抗生物分解使得處理起來更加復(fù)雜，成為了環(huán)境工程污水處理方面的一個難題［1-2］。亞甲基藍一類印染廢水最具代表性，且亞甲基藍吸附量可用來表征吸附劑中某類孔的含量［3］，是國標(biāo)中用來檢測吸附能力的重要指標(biāo)。

花生作為主要農(nóng)產(chǎn)品其年產(chǎn)量高，且在各地廣泛種植?；ㄉ鷼ぶ饕衫w維素、半纖維素和木素組成，分別占56%，10%，33%;還含有少量的蛋白質(zhì)、粗脂肪、碳水化合物、灰分［4］。其內(nèi)纖維素分子排列規(guī)則、聚集成束，半纖維素和木素在氫鍵和其他化學(xué)鍵的作用下填充在纖絲構(gòu)架間，形成空間阻礙作用。線性纖維素分子通過分子間范德華力和分子內(nèi)氫鍵的作用增強纖維素鏈的完整性。此外，花生殼內(nèi)含有的酚羥基、羧基等官能團在化學(xué)改性后有羅強的吸附作用［5-6］。

目前，花生殼大部分作為豬飼料和焚燒回田，近年來利用其結(jié)構(gòu)特點改性后用于污水處理方面的應(yīng)用研究較多，主要是改性后探究水質(zhì)條件對吸附的影響，如吸附溫度、PH、投加量［7-8］等，未充分探究花生殼的改性最佳條件。本文從改性劑入手，較為系統(tǒng)的探討了堿、鹽、碳化對花生殼吸附作用的改性效果。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗用主要材料和儀器

試驗用花生殼取自武漢關(guān)山農(nóng)貿(mào)市場。花生殼經(jīng)破碎、篩分，取-40+100目粉末裝入試劑瓶中備用。亞甲基藍(CP)，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司;氫氧化鈉(AR)，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司;碳酸鈉(AR)。

DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;JJ-4六聯(lián)電動攪拌器，國華電器有限公司;DK-98-11A電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司;水浴恒溫振蕩器，上海躍進醫(yī)療器械廠;TGL-16G離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠;722E可見分光光度計，天津市普瑞斯儀器有限公司;SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;

SX2-4-10箱式電阻爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司.

1.2 試驗方法

1.2.1 堿/鹽改性試驗

稱取一定量的花生殼于50 mL小燒杯中，加入一定濃度的堿/鹽溶液，攪拌，花生殼經(jīng)改性處理后用蒸餾水洗滌至中性(鹽改性花生殼洗滌8次)，于80℃烘箱中烘干、研磨，制得改性花生殼。

1.2.2 碳化改性試驗

稱取一定量的花生殼于坩堝中，置于箱式電阻爐內(nèi)在不同條件下處理，再用氫氧化鈉溶液浸泡后蒸餾水洗滌至中性，于80℃烘箱中烘干、研磨，制得改性花生殼。

1.2.3 吸附試驗

準(zhǔn)確稱取0.2 g花生殼加入200 mL濃度為100 mg/L的亞甲基藍溶液中，于恒溫振蕩器中震蕩吸附，每隔一定時間取少量溶液，離心、取上清液用分光光度計于亞甲基藍最大吸收波長665 nm處測吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原花生殼吸附亞甲基藍模擬廢水試驗條件的確定

按1.2.3 吸附試驗操作步驟得到原花生殼吸附亞甲基藍模擬廢水最佳條件為：吸附溫度20℃、吸附劑用量為0.2 g、吸附時間30 min。以下吸附試驗均在此條件下進行。

2.2 氫氧化鈉改性花生殼

2.2.1 改性劑濃度對花生殼吸附的影響

將2 g花生殼分別置于質(zhì)量濃度為1%，2%，3%，4%，5%的40 mL氫氧化鈉溶液于60℃改性60 min，改性后花生殼對亞甲基藍模擬廢水的吸附結(jié)果如圖1所示。

圖1 氫氧化鈉濃度對其吸附性能的影響

從圖1可以看出改性劑濃度1%—4%時改性花生殼的吸附量隨濃度增大逐漸加大，這是因為改性劑濃度越大腐蝕性越強，能夠破壞花生殼組織中的蛋白質(zhì)、粗脂肪、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，使具有吸附性能的酚羥基、羧基等基團暴露出來和形成更多的小孔和中孔;改性濃度為4%到5%時吸附量反而有所下降，可能原因是高濃度的氫氧化鈉腐蝕性強，使具有吸附性能的基團從花生殼上脫離和被破壞掉，同時孔徑也發(fā)生改變［9］，降低了對亞甲基藍的吸附能力。

2.2.2 改性處理時間對花生殼吸附的影響

稱取2 g花生殼，加入40 mL質(zhì)量濃度為4%的氫氧化鈉溶液中于60℃條件下進行改性，考察改性處理時間對其吸附效果的影響。

圖2曲線表明，開始階段隨著改性時間的延長亞甲基藍脫色率逐漸增大，改性處理時間為30 min時脫色率達92.2%，繼續(xù)延長改性處理時間亞甲基藍脫色率反而有所下降。分析原因可能是氫氧化鈉進一步腐蝕，其孔徑開始變大使得小孔變成介孔，介孔變成大孔。吸附量與吸附分子和孔徑的大小有密切的關(guān)系，吸附亞甲基藍能力的大小主要是由小孔決定的，故吸附能力變差脫色率下降，張文岑［10］也提到吸附能力與孔徑有密切關(guān)系。因此，確定最佳改性處理時間為30 min。

圖2 改性處理時間對吸附性能的影響

2.2.3 改性處理溫度對花生殼吸附影響

稱取2 g花生殼，加入到40 mL質(zhì)量濃度為4%的氫氧化鈉溶液中，改性處理時間為30 min，考察改性處理溫度對其吸附效果的影響。

圖3 改性溫度對吸附性能的影響

由圖3可以看出在30℃到60℃間，隨著改性溫度的升高亞甲基藍脫色率逐漸增加，其原因可能是溫度高更能使結(jié)構(gòu)蓬松，氫氧化鈉和水分子加速腐蝕同時原來無法腐蝕的花生殼組織在高溫和腐蝕的共同作用下被去除掉。當(dāng)溫度達到60℃以上時，蓬松的木質(zhì)素和纖維結(jié)構(gòu)的氫鍵和其他力的作用減弱，更易腐蝕，使得原有規(guī)則的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)“空洞”，介孔和大孔比例提高，吸附性能變差。

2.2.4 液固比對花生殼吸附的影響

稱取五份2 g花生殼，分別加入到不同體積的4%氫氧化鈉溶液中，于60℃條件下改性處理30 min，考察改性處理時液固比對其吸附效果的影響

由圖4可以看出隨著液固比的增大脫色率也隨之增大，但是變化幅度不大，在液固比15到20之間變化較其他區(qū)域明顯，在保證吸附效率高的前提下兼顧經(jīng)濟性選擇液固比為20∶1。

圖4 液固比對吸附性能的影響

2.3 碳酸鈉改性花生殼

2.3.1 碳化溫度對花生殼吸附的影響

稱取一定質(zhì)量的花生殼于箱式電阻爐中碳化30 min，考察碳化溫度對其吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳化改性溫度對吸附性能的影響

從圖5容易看出脫色率隨溫度升高先增加后下降，碳化溫度為250℃時所得改性花生殼對亞甲基藍模擬廢水的吸附效果最好，脫色率為85.6%。

2.3.2 碳化時間對花生殼吸附的影響

稱取一定質(zhì)量的花生殼在箱式電阻爐中于250℃碳化，考察碳化時間對其吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 碳化改性時間對吸附性能的影響

由圖6可知，碳化時間在30 min到120 min之間脫色率緩慢增加，120 min后繼續(xù)延長碳化時間，脫色率反而大幅度下降。分析原因：花生殼組織中含有自由水、結(jié)晶水，通過碳化去除其中的水分，其成分緊縮，可以形成豐富多樣的孔;同時花生殼中易揮發(fā)和分解的組織也被去掉，碳化過程中產(chǎn)生的氣體逸散時的通道都保留下來形成孔，這對吸附十分有利。然而隨著改性時間增加，孔徑變大使得不適合吸附亞甲基藍尺寸大小的物質(zhì)，所以脫色率呈下降趨勢。

3 結(jié)束語

氫氧化鈉改性花生殼的最佳條件：改性劑濃度為4%，改性處理時間30 min，改性處理溫度60℃，液固比20∶1;碳酸鈉改性花生殼的最佳條件：改性劑濃度為6%，改性處理時間30 min，改性處理溫度70℃，液固比25∶1;碳化改性花生殼的最佳條件：改性處理溫度250℃，改性處理時間120 min。

選擇碳酸鈉和氫氧化鈉對花生殼進行改性的主要依據(jù)是：花生殼中的油脂、蛋白質(zhì)等和氫氧根離子反應(yīng)，從花生殼上脫離，使其所占據(jù)的空間形成孔。碳酸鈉和氫氧化鈉改性花生殼在所作的改性條件—脫色率圖中曲線的形狀相似，機理也大致相同。

氫氧化鈉不僅堿性強而且具有腐蝕性，能更有效的去除花生殼中的雜物和使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)暢通，這也是試驗中氫氧化鈉改性比碳酸鈉好的原因。改性劑濃度和溫度試驗中，圖形曲線相似只是碳酸鈉是6%，70℃，氫氧化鈉是4%、60℃，碳酸鈉改性的峰值較氫氧化鈉改性往后移動了。在碳酸鈉改性的液固比試驗中，曲線與氫氧化鈉改性形狀不同，呈拋物線形且液固比對脫色率的影響較大。液固比對改性的影響有濃度和接觸面積兩方面，液固比太小碳酸鈉消耗多濃度減小程度大，不能形成豐富的多孔結(jié)構(gòu);液固比大，碳酸鈉與花生殼接觸充分形成了更多的大孔，而大孔對亞甲基藍的吸附效果差，故圖中曲線的變化趨勢是先上升后下降。確定碳酸鈉改性花生殼最佳條件為濃度為6%，改性處理時間為30 min，改性處理溫度為70℃，液固比為25∶1。

鹽、碳化改性花生殼對吸附亞甲基藍均具有明顯效果，最佳條件下的脫色率分別為93.1%、70.2%、96.7%。結(jié)果表明：碳化處理的花生殼對亞甲基藍模擬廢水的吸附效果最好，堿改性的其次。

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