崔露丹 馬 磊

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310032）

在化石能源等各種資源日漸短缺及人類對生態(tài)環(huán)境高度關(guān)注的綜合大背景下，作為綠色化學(xué)重要研究內(nèi)容之一的離子液體（Ionic Liquids）備受關(guān)注。離子液體因其具有液態(tài)溫區(qū)寬、溶解能力強(qiáng)、蒸氣壓低、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)變等諸多物理、化學(xué)特性［1-2］，在分離科學(xué)、有機(jī)催化、電化學(xué)、材料科學(xué)等許多領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。2002年德國BASF公司成功利用離子液體相分離在精細(xì)化學(xué)品合成中實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用［3］，新工藝將生產(chǎn)烷氧基苯基膦的時空收率提高了8萬倍。

但離子液體也存在著價格較高、用量較大、分離提純不完全等缺點(diǎn)；此外對于難揮發(fā)或不揮發(fā)的反應(yīng)物及產(chǎn)物，分離離子液體與反應(yīng)混合物也非常煩瑣。針對離子液體的上述缺陷，許多研究工作者嘗試將離子液體固載在無機(jī)多孔材料或者有機(jī)高分子材料上。某些離子液體在固載后即在特定反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能［4］；更多的研究集中在進(jìn)一步把金屬活性組分負(fù)載在固載有離子液體的載體上（金屬活性組分也可溶在離子液體中），制得多相催化劑，從而把離子液體的特性轉(zhuǎn)移到多相固體催化劑上［5-7］。

但是，離子液體固載化技術(shù)的研究相比離子液體的合成與應(yīng)用的研究是滯后的。離子液體固載化最初是利用浸漬法將離子液體浸漬在多孔硅膠上，Valkenberg等［8］發(fā)展的浸漬法是將離子液體加入到多孔硅膠中，離子液體的陰離子和硅膠表面的硅烷醇發(fā)生的反應(yīng)如圖1所示。這種用陰離子固載離子液體的方法存在一些缺點(diǎn)，在制備過程中載體的結(jié)構(gòu)容易被破壞、酸度降低等。最關(guān)鍵的是浸漬法僅適合于AlCl3型咪唑類離子液體的固載化，其他類型的離子液體往往無法與載體間形成特定的共價鍵，而只能是離子液體在載體上簡單的物理吸附作用［8］，這種物理吸附作用力較弱，反應(yīng)過程中離子液體容易脫落。

圖1 通過陰離子固載離子液體

針對這些現(xiàn)狀，本文采用活性炭作為載體，利用其表面活性基團(tuán)與溴化1-（2-胺乙基氫溴酸）3-甲基咪唑鎓鹽離子液體進(jìn)行鍵合，制成活性炭固載離子液體催化劑，并用于Knoevenagel縮合反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑（工業(yè)品），2-胺乙基氫溴酸（≥98％），苯甲醛，丙二腈，乙醚，二氯亞砜等均為分析純，采用XPS測催化劑表面元素的組成及化學(xué)狀態(tài)。X射線光電子能譜（XPS）在日本島津-KRATOS公司生產(chǎn)的型號為Kratos AXIS Ultra DLD裝置上進(jìn)行。激發(fā)源為Al靶。工作電壓為15kV，電流為40mA。樣品的結(jié)合能以污染炭C 1s峰值（284.0 eV）校正，消除物理因素引起的位移。TG-DTG分析在德國耐馳儀器制造有限公司STA409PC型差熱-熱重差示掃描量熱儀上進(jìn)行，以Al2O3為參比物，氬氣，流量30mL/min，升溫速率10℃/min·N2吸附-脫附。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 活性炭處理

將10g活性炭加入到70mL 68％的硝酸溶液中93℃回流8h，過濾后的沉淀物用去離子水沖洗至pH=7.0，110℃下真空干燥。

將上述酸洗處理過的0.5g活性炭加入到50mL的二氯亞砜溶液中，回流反應(yīng)6h，然后減壓蒸餾除出剩余的溶劑。

1.2.2 溴化1-（2-胺乙基氫溴酸）3-甲基咪唑鎓鹽離子液體的制備

合成離子液體溴化1-（2-胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪唑鎓鹽的反應(yīng)式：

將等摩爾2-胺乙基氫溴酸和N-甲基咪唑加入到100mL的乙醇溶劑中，90℃回流24h，用乙醚洗滌、離心分離后真空干燥至恒重。

1.2.3 1-（2-胺乙基氫溴酸）3-甲基咪唑鎓鹽/活性炭催化劑制備

向帶有磁力攪拌的250mL燒瓶中，連續(xù)加入0.5g改性活性炭、0.01mol的離子液體、0.02mol的三乙胺在50mL THF溶液中回流24h，依次用去離子水、乙醚充分洗除去未反應(yīng)的反應(yīng)物和溶劑，洗滌后于110℃下真空干燥過夜。

將溴化1-（2-胺乙基氫溴酸）3-甲基咪唑鎓鹽處理過的活性炭加入到0.01mol的氫氧化鉀中，冰浴攪拌24h，過濾水洗烘干。

1.2.4 Knoevenagel縮合反應(yīng)

在25mL的圓底燒瓶中，加苯甲醛10mmol、丙二腈10mol、5mL乙醇和0.1g固載化離子液體，室溫下攪拌，TLC追蹤反應(yīng)，用95％乙醇重結(jié)晶。經(jīng)簡單的離心操作，即可將固載催化劑與反應(yīng)混合液分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭固載離子液體催化劑的表征

圖2為活性炭固載離子液體催化劑TG-DTG曲線。因?yàn)榛钚蕴亢陀善涔梯d的離子液體催化劑事先均經(jīng)過真空干燥，所以可以排除水的影響。活性炭載體在200℃前有明顯的失重峰（a峰），可能是其表面的羧基等活性基團(tuán)分解。a峰在活性炭固載離子液體催化劑上也可以觀察到，但峰面積要小于活性炭載體，這可能與固載過程中活性基團(tuán)減少有關(guān)。同時活性炭固載離子液體催化劑在較高溫度還存在一個b峰，這可能與固載的離子液體在高溫條件下分解有關(guān)。

圖2 功能化活性炭（a）和IL/AC（b）的熱重曲線

圖3 AC（COOH）（a），IL（Br-）/AC（b）和IL（OH-）/AC（c）的XPS譜圖.（左邊是N1s分峰擬合的2個小峰）

AC（COOH）、IL（Br-）/AC和IL（OH-）/AC的XPS譜圖如圖3所示，與AC（COOH）相比，IL（Br-）/AC譜圖中的兩個新峰分別是Br 3d and N 1s，XPS譜圖提供了清晰的證據(jù)，表明離子液體成功固載到活性炭載體的表面。N 1s峰可分峰擬合為2個小峰，峰位為399.6 eV和401.5eV，可能依次對應(yīng)為N-C=O和N+［10-11］。陰離子交換后IL（OH-）/AC催化劑的譜圖沒有出現(xiàn)Br 3d峰。

2.2 催化劑性能

表1 活性炭固載離子液體催化劑Knoevenagel縮合反應(yīng)性能

活性炭固載離子液體催化劑應(yīng)用于以苯甲醛和丙二腈為底物的Knoevenagel反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果表1所示?；钚蕴抗梯d離子液體催化劑在重復(fù)使用4次后，產(chǎn)品產(chǎn)率依然沒有明顯下降，表明活性炭固載離子液體催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

將離子液體1-（2-胺乙基氫溴酸）3-甲基咪唑鎓鹽接技固載到活性炭上，再通過陰離子交換成功制得活性炭固載離子液體催化劑。該催化劑在250℃以下具有較高的熱穩(wěn)定性，在以苯甲醛和丙二腈為底物Knoevenagel反應(yīng)中該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，并且具有良好的重使用性能。

［1］Mehnert C P.Supported Ionic Liquid Catalysis［J］.Chem.Eur.J.，2005，11（1）：50-56.

［2］Rogers R D，Seddon K R.Ionic liquids-Solvents of the future［J］.Science，2003，302：792-793.

［3］Wilkes J S，Levisky J A，Wilson R A，et al.Dialkylimidazolium Chloroaluminate Metals：A New Class of Room-temperature Ionic Liquids for Electrochemistry，Spectroscopy and Synthesis［J］.Inorg.Chem.，1982，21（3）：1263-1264.

［4］厲嘉云，彭家建，邱化玉，等.離子液體功能化二氧化硅催化Knoevenagel反應(yīng)［J］.有機(jī)化學(xué)，2007，27（4）：483-487.

［5］Breitenlechner S，F(xiàn)leck M，Müller T E，et al.Solid catalysts on the basis of supported ionic liquids and their use in hydroamination reactions［J］.J.Mol.Catal.A：Chemical，2004，214（1）：175-179.

［6］Mehnert C P，Cook R A，Dispenziere N C，et al.Supported Ionic Liquid Catalysis-A New Conceptfor Homogeneous Hydroformylation Catalysis［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124（44）：12932-12933.

［7］YamaguchiK，Yoshida C，Uchida S，etal.Peroxotungstate Immobilized on Ionic Liquid-Modified Silica as a Heterogeneous Epoxidation Catalyst with Hydrogen Peroxide［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127（2）：530-531.

［8］Valkenberg M H，C.de Castro，Helderich W F.Friedel-Crafts acylation of aromatics catalysed by supported ionic liquids［J］.Appl.Catal.A：General，2001，215：185-190.

［9］Bates E D，Mayton R D，Ntai L，et al.CO2Capture by a Task-Specific Ionic Liquid［J］.J.Am.chem.Soc.，2002，124（6）：926-927.

［10］Moulder J F.Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy［M］.Eden Prairie：Physical Electronics，1995：354-355.

［11］Pei X W，Yan Y H，Yan L Y，et al.A magnetically responsive material of single-walled carbon nanotubes functionalized with magnetic ionic liquid［J］.Carbon，2010，48（9）：2501-2505.