郭 磊，雷良才，李海英，韓向艷

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所）

近幾年，由于導(dǎo)電聚合物對(duì)鋼鐵及其它金屬有很好的保護(hù)作用，國內(nèi)外對(duì)導(dǎo)電聚合物的研究越來越廣泛。其中，聚苯胺（PANI）是最早為人所知的合成導(dǎo)電聚合物［1］，聚苯胺具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性。聚苯胺的合成比較簡便，通過化學(xué)氧化聚合及電化學(xué)聚合都可得到，通常作為填料用于涂料中。聚苯胺能鈍化金屬，形成鈍化層，增強(qiáng)金屬的抗腐蝕能力。而聚合物與無機(jī)物的復(fù)合材料所表現(xiàn)的性能通常會(huì)更強(qiáng)［2］，因此越來越受關(guān)注。大量研究表明，以聚苯胺與無機(jī)氧化物或其它無機(jī)物的復(fù)合物為填料，在同等條件下的防腐性能比單純的聚苯胺更強(qiáng)［3－4］。Sathiyanarayanan等分別對(duì)PANI－TiO2［3］和PANI－玻璃鱗片［4］進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)以PANI－TiO2和PANI－玻璃鱗片為填料的漆膜具有很好的防腐性能。本課題采用化學(xué)氧化聚合法，在Mn3O4納米粒子存在下得到了本征態(tài)的PANI與Mn3O4復(fù)合物（PMC），并對(duì)PMC防腐涂料和PANI防腐涂料的防腐性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑：苯胺，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠生產(chǎn)；鹽酸，分析純，泉州市海峽西化工原料有限公司生產(chǎn)；正丁醇、甲苯，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；過硫酸銨，分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂E－44，工業(yè)級(jí)，中國石化巴陵分公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑KH550，工業(yè)級(jí)，南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；二乙烯三胺，分析純，晉中開發(fā)區(qū)中資化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；Mn3O4納米粒子，粒徑為50nm左右，實(shí)驗(yàn)室自制［5］。

儀器：876－1型真空干燥箱，西安諾泰精密儀器有限公司生產(chǎn)；TT220涂層測(cè)厚儀、QTG－A框式漆膜涂布器，北京時(shí)代天晨科技有限公司生產(chǎn)；RST3000電化學(xué)工作站，鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產(chǎn)；高速分散機(jī)，常州市武進(jìn)八方機(jī)械廠生產(chǎn)；D/max－RB X射線衍射儀，日本理學(xué)生產(chǎn)；TJ270－30（A）型雙光束紅外分光光度計(jì)，天津光學(xué)儀器廠生產(chǎn)。

1.2 PMC的制備

將30mL鹽酸加入800mL去離子水中并混合均勻，然后加入15g經(jīng)減壓蒸餾的苯胺，得苯胺鹽溶液。向此溶液中加入3g Mn3O4納米粒子。在攪拌下，將36.8g過硫酸銨溶液（氧化劑）用約1.5h逐滴滴入苯胺鹽溶液生成聚苯胺（PANI）。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h以保證聚合反應(yīng)充分。將所得產(chǎn)物抽濾，用去離子水多次洗滌后轉(zhuǎn)移至燒瓶中，加入含有21mL濃氨水的水溶液400mL，在攪拌下反應(yīng)3h以除去雜質(zhì)。將所得產(chǎn)品抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后在真空干燥箱中于60℃下干燥3h，得到干燥的PMC，將其研成粉末待用。

1.3 PMC防腐涂料的制備

稱取環(huán)氧樹脂E－44 6.50g至燒杯中，加入1.2mL正丁醇和1.1mL甲苯，用高速分散機(jī)將其混合分散均勻。然后，加入0.26g PMC繼續(xù)攪拌，分散均勻后，加入0.1mL硅烷偶聯(lián)劑KH550，繼續(xù)攪拌5min，之后加入0.63mL二乙烯三胺，再繼續(xù)高速攪拌5min，以保證充分混合。

1.4 PMC的表征

用D/max－RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相。測(cè)試方法：采用經(jīng)鎳箔過濾的Cu Kα輻射，管電流60mA，管電壓40kV，步長0.02°，掃描速率4（°）/min，掃描角度范圍5°～70°。采用KBr壓片法，用TJ270－30（A）型雙光束紅外分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紅外吸收光譜。

1.5 漆膜的制備

以60mm×60mm×2mm的Q235鋼試樣為基體，分別用300目和1 000目的金相砂紙將表面打磨成鏡面，在涂裝前用丙酮除油。將待測(cè)涂料用漆膜涂布器均勻涂于已處理過的Q235鋼試樣上，然后放入干燥箱于60℃下干燥24h。干燥后用TT220涂層測(cè)厚儀測(cè)量涂膜厚度，為（150±5）μm。

1.6 漆膜電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)

將涂有漆膜的試樣分別浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中和1.0mol/L鹽酸溶液中，測(cè)量不同浸泡時(shí)間下的開路電位和塔菲爾曲線。測(cè)量時(shí)，采用自行組裝的三電極工作系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)示意見圖1。以制備的試樣為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，用電化學(xué)工作站以1mV/s的速率測(cè)定塔菲爾曲線；以制備的試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極測(cè)定開路電位。

圖1 三電極測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

Mn3O4、PANI和PMC涂料的IR圖譜見圖2。從圖2可以看出：PANI的特征吸收峰在1 591 cm－1和1 504cm－1分別為苯環(huán)和醌環(huán)的C═ C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 310cm－1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰；831cm－1為苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰；557cm－1的吸收峰為芳環(huán)的彎曲振動(dòng)所致。PMC在1 594，1 497，1 303，1 155cm－1處的特征吸收峰較本征態(tài)PANI有輕微移動(dòng)，這是Mn3O4納米粒子與PANI之間強(qiáng)烈的相互作用的結(jié)果，這與PANI－TiO2［6－7］的報(bào)道相似。PMC的IR譜圖中沒有出現(xiàn)Mn3O4在638，536，416cm－1處的特征吸收峰，這是因?yàn)镻MC中的Mn3O4的特征吸收峰由于PANI的存在而變得非常微弱。這與文獻(xiàn)報(bào)道的PANI－TiO2［6］和PANI－SiO2［8］的IR譜圖中出現(xiàn)的結(jié)果相似。

圖2 涂料的IR圖譜a—Mn3O4；b—PANI；c—PMC

2.2 XRD分析

圖3（a）、（b）和（c）分別是Mn3O4、PANI和PMC的XRD圖譜，圖3（b）中20°和24°處的寬化峰是PANI的特征峰，表明PANI的結(jié)晶度達(dá)到一定程度。圖3（c）中PMC的XRD圖譜是寬化峰，與圖3（a）中Mn3O4的XRD圖譜明顯不同，并沒有出現(xiàn)Mn3O4的特征峰。但PMC中PANI的特征峰較純凈的PANI的特征峰發(fā)生了一定變化，在24°處峰強(qiáng)度明顯減弱，在20°處峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明Mn3O4對(duì)PANI分子鏈的結(jié)晶產(chǎn)生了一定影響，使PANI的晶型發(fā)生變化。而在PANI－ZrO2［9］和PANI－CeO2［10］復(fù)合物中并沒有出現(xiàn)PANI的特征峰，其峰與相應(yīng)無機(jī)物的峰相同，原因是這些無機(jī)物阻礙了PANI的結(jié)晶［10］。

2.3 開路電位分析

圖3 填料的XRD圖譜

圖4是3種不同漆膜的鋼試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液時(shí)開路電位隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系。從圖4可以看出：在浸泡初期，3種試樣的開路電位都有所下降，隨著浸泡時(shí)間的增加開路電位交替地向陽極電位方向和陰極電位方向變化，但整體上都有向陽極電位方向增加的趨勢(shì)。在浸泡過程中，涂有含PMC漆膜的鋼試樣的開路電位比涂有含PANI漆膜的鋼試樣明顯向陽極電位方向移動(dòng)，而涂有清漆的鋼試樣開路電位最低。這是因?yàn)樵诮輹r(shí)鐵開始溶解，隨著浸泡時(shí)間的增加，在含有PANI的漆膜與鋼片表面之間形成Fe2O3鈍化層。Wessling運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）和光電子能譜（ESCA）對(duì)PANI漆膜和鐵片表面之間進(jìn)行研究，確認(rèn)了Fe2O3鈍化層的存在［11－13］。由此可知，含有PANI的漆膜在3.5% NaCl溶液中浸泡可使鋼表面鈍化形成Fe2O3。所以涂有清漆的鋼試樣的開路電位比含有PANI的漆膜的鋼試樣要低。從含有PMC漆膜的鋼試樣的開路電位比含有PANI的漆膜的鋼試樣明顯向陽極電位方向移動(dòng)，可以推知PANI與Mn3O4復(fù)合后鈍化能力更強(qiáng)［3］。有研究表明，涂有含PANI的涂膜的鐵試樣比裸鐵在中性的3.5%NaCl溶液中的開路電位高100～500mV［14－16］。

圖4 浸泡在3.5%NaCl中被涂裝的鋼試樣開路電位變化a—PANI；b—PANI－Mn3O4；c—清漆

2.4 塔菲爾曲線

圖5（a）和（b）分別是試樣在1.0mol/L鹽酸溶液中浸泡9天和在3.5%NaCl溶液中浸泡13天的塔菲爾曲線。利用直線外推法得到的腐蝕電流（icorr）和腐蝕電位（Ecorr）見表1。從表1可知，在相同浸泡條件下涂有含PMC漆膜的鋼試樣腐蝕電流最小，涂有清漆鋼試樣的腐蝕電流最大。說明含有PANI涂膜的試樣抗腐蝕能力比清漆膜的抗腐蝕能力強(qiáng)，而PMC增強(qiáng)漆膜的抗腐蝕能力更強(qiáng)。在3.5%NaCl溶液中浸泡的試樣腐蝕電流越小，相應(yīng)的腐蝕電位就越大，腐蝕電位向陽極電位移動(dòng)。而在1.0mol/L鹽酸溶液中浸泡的試樣沒有呈現(xiàn)這種現(xiàn)象，涂有含PMC漆膜的鋼試樣的Ecorr較涂有清漆的鋼試樣向陰極電位方向移動(dòng)了15mV，涂有含PANI漆膜的鋼試樣的Ecorr較之向陰極電位方向移動(dòng)了151mV。根據(jù)混合電位理論可知，Ecorr的改變由漆膜的陽極反應(yīng)過程和陰極反應(yīng)過程的相互作用決定［17］，Ecorr向陰極電位方向移動(dòng)說明涂膜抑制陰極反應(yīng)過程比抑制陽極反應(yīng)過程更有效。

圖5 試樣的塔菲爾曲線1—PANI；2—PANI－Mn3O4；3—清漆

表1 試樣的腐蝕電流和腐蝕電位

3 結(jié) 論

（1）IR譜圖分析表明Mn3O4納米粒子與PANI之間存在強(qiáng)烈的相互作用。

（2）XRD譜圖分析表明Mn3O4對(duì)PANI分子鏈的結(jié)晶產(chǎn)生了一定的影響，使PANI的晶型發(fā)生變化。

（3）含PMC漆膜試樣在3.5%NaCl溶液中和1.0mol/L鹽酸溶液中的抗腐蝕能力比含PANI漆膜試樣的強(qiáng)，腐蝕電流最小，而清漆試樣的腐蝕電流最大。參考文獻(xiàn)

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