李士玲，梁 斌，唐盛偉

（四川大學化學工程學院 四川省多相流傳質(zhì)與反應工程重點實驗室，四川 成都 610065）

Co/Mn/Zr復合催化劑催化甲苯液相氧化

李士玲，梁 斌，唐盛偉

（四川大學化學工程學院 四川省多相流傳質(zhì)與反應工程重點實驗室，四川 成都 610065）

以乙酰丙酮鋯或乙酸鋯與乙酸鈷和乙酸錳制備乙酸鈷/乙酸錳/乙酰丙酮鋯或乙酸鋯（Co/Mn/Zr）三元復合催化劑。比較乙酸鈷（Co）、乙酸鈷/乙酸錳（Co/Mn）和Co/Mn/Zr催化劑體系對甲苯液相氧化反應的催化性能。結果表明：在催化劑中添加Zr可以降低反應溫度，提高甲苯轉化率和苯甲酸選擇性。與乙酸鋯相比，采用乙酰丙酮鋯制得的Co/Mn/Zr具有較好的催化活性。在Co，Mn和 Zr物質(zhì)的量之比為5∶5∶1，Co與甲苯的物質(zhì)的量之比為1∶10 000，溶劑乙酸與甲苯質(zhì)量比為1∶2.3，反應溫度160 ℃和反應壓力1.4 MPa的條件下反應3 h后，苯甲酸選擇性和甲苯轉化率分別為80.2%和15.4%。

甲苯 苯甲酸 乙酰丙酮鋯 乙酸鈷 乙酸錳 液相氧化

甲苯液相空氣氧化在生產(chǎn)苯甲酸的同時可副產(chǎn)高附加值的苯甲醛，生產(chǎn)的苯甲醛不含氯，可用于食品、醫(yī)藥、香料等工業(yè)。以乙酸為溶劑時，Co/Mn/Br復合催化劑是甲苯及其他芳烴液相氧化的高效催化劑。但工業(yè)生產(chǎn)中為避免設備腐蝕，并不添加溴化物等促進劑，而單獨以乙酸鈷或者硬脂酸鈷等鈷鹽為催化劑，因此，該工業(yè)過程的反應溫度較高且單程轉化率低[1], 中間產(chǎn)物苯甲醛選擇性低[2]。Tang等[3]研究發(fā)現(xiàn)該反應為動力學控制，而且發(fā)現(xiàn)Co3+和Co2+對反應過程有重要的影響[4]，要改善反應特性必須改進催化劑的催化性能。而在催化劑中添加其他組分以產(chǎn)生協(xié)同催化作用是烴類液相氧化催化劑的研究方向之一。相關研究[5-10]發(fā)現(xiàn)，可溶性鋯鹽可改善烴類液相氧化催化劑的活性和目標產(chǎn)物的選擇性。Chester等[5]研究發(fā)現(xiàn)在鈷催化劑中摻雜 Zr可以形成 Co/Zr復合物而強化對二甲苯的氧化反應。Steinmetz等[6]研究發(fā)現(xiàn)摻雜Zr可使Co3+濃度增加而強化環(huán)己烷液相氧化制己二酸反應過程。Partenheimer等[7,8]研究發(fā)現(xiàn)在對二甲苯催化氧化的Co/Mn/Br復合催化劑中添加Zr會使催化劑的活性增強。張述忠等[9]研究發(fā)現(xiàn)在對二甲苯液相氧化的催化體系中用Zr代替Mn會大大降低反應溫度而不影響產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。Zuo等[10]研究發(fā)現(xiàn)Zr/Co可以產(chǎn)生協(xié)同催化作用從而降低甲苯和對甲基苯甲酸的液相氧化反應的溫度。催化劑體系中金屬離子的 Lewis酸性強度順序為 Zr(Ⅳ) ＞＞ Co(III) ＞ Mn(III) ＞＞Co(Ⅱ) ＞ Mn(Ⅱ)[11]，Zr(Ⅳ) 的加入可能會加速某些分子內(nèi)發(fā)生的電子轉移，使 Co3+的濃度得到改善，從而縮短誘導期，強化反應。根據(jù)以上研究結果可知，在現(xiàn)有的Co/Mn復合催化劑中摻雜Zr可以強化甲苯液相氧化反應過程，改善催化劑性能，因此，本工作系統(tǒng)研究了在Co/Mn催化劑中摻雜Zr及反應條件對甲苯液相氧化反應過程的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑配制

按 Co，Mn和 Zr物質(zhì)的量之比為 5∶5∶1 稱取催化劑 Co(OAc)2·4H2O，Mn(OAc)2·4H2O 和 Zr(acac)4各6.258 3，6.189 1和2.567 1 g 于100 mL 的容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)為50%的乙酸水溶液配制成Co2+濃度為0.25 mol/L的溶液備用。當反應體系中水的質(zhì)量分數(shù)低于2%時，水對反應轉化率影響較小[1]。本實驗中由催化劑引入水的質(zhì)量分數(shù)控制在0.2%，因此，對反應體系的催化活性影響很小。

1.2 甲苯液相氧化反應與產(chǎn)品分析

甲苯液相氧化反應裝置如圖1所示。反應器為自制不銹鋼高壓反應釜，內(nèi)徑62 mm，高90 mm。采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱，利用溫度控制系統(tǒng)控制釜溫。反應過程如下：將一定量溶劑乙酸、引發(fā)劑苯甲醛0.46 g和甲苯46 g加入反應器，再用微量進樣器加入200 μL一定濃度的催化劑，密封反應器，利用N2置換釜內(nèi)空氣，加壓到0.2 MPa，關閉氮氣。將加熱油浴至一定溫度后將反應釜浸入油浴中，使釜內(nèi)溫度達到反應溫度，通入氧氣，加壓至操作壓力后開始反應，在反應過程中不斷補充氧氣使反應壓力維持在設定壓力。反應3 h后用水急冷至室溫，緩慢放出釜內(nèi)氣體，取樣進行分析。反應過程中溫度波動為±2 ℃，壓力波動為±0.1 MPa。

用丙酮稀釋樣品，以鄰硝基甲苯為內(nèi)標物分析苯甲醛和苯甲醇含量，以鄰苯二甲酸二甲酯為內(nèi)標物分析苯甲酸含量，采用FFAP色譜柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm）。分析條件：采用二階程序升溫，初始溫度120 ℃，初始時間2 min；一階升溫速率15 ℃/min，終止溫度180 ℃，終止時間1 min；二階升溫速率25 ℃/min；終止溫度220 ℃，終止時間10 min。FID檢測，進樣器溫度250 ℃，檢測器溫度270 ℃，載氣N2（純度大于99.999%）流量40 mL /min，柱前壓0.16 MPa，燃氣H2流量40 mL /min，尾吹N2流量30 mL /min，空氣流量300 mL /min，分流進樣（分流比60∶1），靈敏度1010，進樣量0.3 μL。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2 結果與討論

2.1 催化劑組成對催化劑性能的影響

分別以乙酸鈷（Co）、乙酸鈷/乙酸錳（Co/Mn）、乙酸鈷/乙酸錳/乙酰丙酮鋯（Co/Mn/Zr）為催化劑進行甲苯液相氧化反應，考察Zr對反應的影響，結果如表1所示。

表1 不同催化劑催化性能比較Table 1 Comparison of catalytic performance of different catalysts

反應產(chǎn)物除了苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸外，還有乙酸芐酯、苯甲酸芐酯、聯(lián)苯等副產(chǎn)物。由表1可知，分別以乙酸鈷、Co/Mn為催化劑時，甲苯轉化率和苯甲酸選擇性無明顯差異。在Co/Mn/Zr三元復合催化劑作用下，甲苯轉化率增大到15.4%。表明摻雜Zr對催化劑性能具有促進作用。

2.2 鋯源對催化劑性能的影響

考察不同鋯源對Co/Mn催化劑性能的影響，結果如表2所示。鋯源分別選用上海敖稞實業(yè)有限公司生產(chǎn)的乙酸鋯（分析純，Zr質(zhì)量分數(shù)15.0%～16.0%），山東魚臺清達精細化工廠生產(chǎn)的乙酸鋯（分析純，ZrO2質(zhì)量分數(shù)大于22.0%），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的乙酰丙酮鋯（分析純，ZrO2質(zhì)量分數(shù)為24.0%～26.2%）為助催化劑。由表2可以看出，添加乙酸鋯時，甲苯的轉化率和苯甲酸選擇性相對較低，添加乙酰丙酮鋯時，甲苯轉化率和苯甲酸選擇性均較高，甲苯的轉化率可達15.4%，苯甲酸選擇性為80.2%。故后續(xù)研究采用乙酰丙酮鋯為助催化劑以改善Co/Mn催化劑性能。

表2 鋯源對Co/Mn復合催化劑性能的影響Table 2 The effects of Zr sources on performance of Co/Mn catalyst

2.3 Co與Zr配比對甲苯液相氧化的影響

催化劑組成中Co與Mn物質(zhì)的量之比為1∶1時具有較好的協(xié)同催化作用[7]，因此本研究僅考察Co與Zr配比對甲苯液相氧化反應的影響，結果見圖2。由圖可知：隨著Co和Zr催化劑配比減少，甲苯轉化率逐漸增大；當Co與Zr物質(zhì)的量之比為7∶1時，其轉化率達到16.4%；當Co與Zr物質(zhì)的量之比為5∶1時，甲苯轉化率略有下降；當Co與Zr物質(zhì)的量之比為3∶1時，甲苯轉化率迅速下降到5.8%。這表明Zr在一定濃度范圍內(nèi)會促進反應進行。從圖2還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Zr含量的增加，苯甲酸的選擇性逐漸增大，當Co與Zr物質(zhì)的量之比為5∶1時達到最大值80.2%，而當Co與Zr物質(zhì)的量之比為3∶1時，苯甲酸選擇性下降到33.9%，說明Zr的濃度過高不利于反應進行。有關Zr對反應過程影響的作用機制還有待進一步研究。本實驗研究結果可以發(fā)現(xiàn)，當Co與Zr物質(zhì)的量之比為5∶1時，甲苯液相氧化反應具有較好的苯甲酸選擇性和甲苯轉化率。

圖2 Co與Zr配比對甲苯液相氧化反應的影響Fig.2 Effects of molar ratio of Co to Zr on liquid-phase oxidation of toluene Reaction conditions: toluene 46 g, molar ratio of Co to toluene 1∶10 000, molar ratio of Co to Mn 1∶1,benzaldehyde 0.46g, reaction pressure 1.4 MPa,160 ℃, acetic acid 20 g, reaction time 3 h.

2.4 催化劑用量對甲苯液相氧化的影響

在催化劑組成不變的情況下，考察催化劑用量對甲苯液相氧化反應的影響結果見圖3。由圖3可知，在Co2+為0.25 mol/L，Co，Mn和Zr物質(zhì)的量之比為5∶5∶1，催化劑加入量為200～500 μL時，甲苯轉化率較高。當催化劑加入量為50 μL時，甲苯轉化率為8.9%，而當催化劑加入量超過500 μL，甲苯轉化率逐漸下降。這可能與催化抑制轉換現(xiàn)象有關。Kagami[12]研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑量過少時，無反應活性，而在催化劑用量過大時反應活性降低，甚至失活。Kamiya等[13]也發(fā)現(xiàn)，當催化劑濃度低于臨界值時起催化作用，高于臨界值時，起抑制作用?？梢?，催化劑的加入量存在一個最優(yōu)值。從圖3可見，苯甲酸選擇性隨催化劑加入量呈增大趨勢，當催化劑加入量為800 μL時，反應過程中出現(xiàn)沉淀。從研究結果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑加入量為200 μL時，溶液中的鈷含量為45 μg/g 左右，能得到較好的甲苯轉化率和苯甲酸選擇性。而現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)過程中采用的催化劑中Co含量為70～80 μg/g。顯然，由于Zr的協(xié)同催化作用使催化體系活性得到增強，催化劑用量可以降低。

圖3 催化劑用量對甲苯液相氧化反應的影響Fig.3 Effects of catalyst dosage on liquid-phase oxidation of toluene Reaction conditions: toluene 46 g, benzaldehyde 0.46 g,acetic acid 20 g, molar ratio of Co to Mn and Zr was 5∶5∶1, reaction pressure 1.4 MPa, 160 ℃,reaction time 3 h.

圖4 乙酸用量對甲苯液相氧化反應的影響Fig.4 Effects of acetic acid dosage on liquid-phase oxidation of toluene Reaction conditions: toluene 46 g, benzaldehyde 0.46 g,molar ratio of Co to toluene 1∶10 000, molar ratio of Co to Mn and Zr was 5∶5∶1, reaction pressure 1.4 MPa,160 ℃, reaction time 3 h.

2.5 乙酸用量對甲苯液相氧化的影響

本研究采用無水乙酸為溶劑，考察乙酸用量對甲苯液相氧化的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，不添加溶劑時，甲苯轉化率僅為2.5%，當加入20 g乙酸時，甲苯轉化率迅速增大到15.4%。其原因可能是乙酸溶劑能使催化劑與反應物甲苯形成很好的互溶體系，有利于催化劑與甲苯更好地混合。繼續(xù)增加乙酸溶劑時，甲苯轉化率和苯甲酸的選擇性都隨之呈減小的趨勢，乙酸用量對苯甲醛及苯甲醇的選擇性影響較小。這是因為隨著乙酸用量增加，甲苯的濃度和催化劑濃度均相對減小，使反應速率降低，從而導致甲苯轉化率有所下降。

2.6 反應溫度對甲苯液相氧化的影響

分別以Co/Mn和Co/Mn/Zr為催化劑，考察不同溫度對甲苯液相氧化反應的影響，結果見圖5。由圖5可見，隨溫度升高，甲苯轉化率逐漸增大。當溫度低于150 ℃時，在Co/Mn/Zr三元復合催化劑作用下甲苯轉化率略低于在 Co/Mn二元復合催化劑作用下的甲苯轉化率。當溫度升高到 160 ℃時，在 Co/Mn/Zr三元復合催化劑作用下甲苯轉化率為15.4%，高于以Co/Mn二元體系為催化劑時的甲苯轉化率（11.7%）。由圖5還可知，苯甲醛的選擇性隨溫度的升高而降低，這與甲苯氧化為串級反應的特征相符[2]。隨著溫度的升高，甲苯轉化率增大，苯甲醛是極易被氧化的中間產(chǎn)物，其選擇性隨溫度升高而降低。兩種催化體系對苯甲醛選擇性的影響較小，但對苯甲酸的選擇性有較明顯的影響。在130～150 ℃，以Co/Mn/Zr為催化劑時的苯甲酸選擇性比以Co/Mn為催化劑時的苯甲酸選擇性高約16%。與Zuo[10]研究結果相比較，本實驗條件相對溫和，催化劑用量很小，乙酸用量明顯降低。合適的反應溫度為 160 ℃，略低于目前工業(yè)上使用的溫度165 ℃。由此可知，在催化體系中引入Zr，雖然對反應轉化率的提高不明顯，但可以降低反應操作溫度并提高產(chǎn)物苯甲酸選擇性。

圖5 不同催化劑作用下反應溫度對甲苯液相氧化反應的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on toluene conversion and product selecitivity over Co/Mn or Co/Mn/Zr Reaction conditions：toluene 46 g, benzaldehyde 0.46 g,acetic acid 20 g, molar ratio of Co to toluene 1∶10 000,molar ratio of Co to Mn and Zr was 5∶5∶1, reaction pressure 1.4 MPa, reaction time 3 h.

圖6 反應壓力對甲苯液相氧化反應的影響Fig.6 Effects of pressure on liquid-phase oxidation of toluene Reaction conditions：toluene 46 g, benzaldehyde 0.46 g,acetic acid 20 g, molar ratio of Co to toluene 1∶10 000,molar ratio of Co to Mn and Zr 5∶5∶1, reaction temperature 160 ℃, reaction time 3 h.

2.7 反應壓力對甲苯液相氧化的影響

反應壓力對甲苯液相氧化的影響如圖6所示。由圖可知，Co/Mn/Zr復合催化體系在不同操作壓力下的催化活性變化規(guī)律與單獨以乙酸鈷為催化劑時的情況相似[1]。甲苯的轉化率隨著操作壓力的增加而增大。由于氧在甲苯中的溶解度幾乎與壓力呈正比[14]，隨著反應壓力增大，反應液相中氧濃度增加。而動力學研究結果[15,16]表明，在一定濃度范圍內(nèi)，反應速率隨著液相氧濃度增大而增大。另外，提高操作壓力還使反應氣體在通過液相的停留時間延長，所以甲苯轉化率隨操作壓力增大而增大。改變操作壓力，實際上改變了反應物的相對量，因而不同催化體系表現(xiàn)出相似的規(guī)律。比較1.4 MPa和1.6 MPa的結果可知，當操作壓力超過1.4 MPa時，其轉化率增幅較小。隨著操作壓力的增大，氧的溶解度進一步增大，使氧的傳質(zhì)速率增加，但當氧的傳質(zhì)速率超過反應速率時，傳質(zhì)影響完全被消除，反應由反應動力學控制，繼續(xù)增大壓力，其轉化率變化不明顯[15]。隨著氧氣壓力的增大，苯甲酸選擇性持續(xù)增大而中間產(chǎn)物苯甲醛和苯甲醇選擇性略有下降。因為甲苯液相氧化反應屬于連串反應[2]，氧濃度的增大，有利于中間產(chǎn)物醛醇進一步氧化生成酸。在本實驗中合適的操作壓力為1.4 MPa，略高于工業(yè)上的操作壓力（1.0 MPa）。其原因可能在于工業(yè)裝置采取連續(xù)鼓泡操作方式，能將反應生成的水蒸氣和其他惰性氣體帶走。本實驗采用間歇操作，反應產(chǎn)生的水蒸汽、二氧化碳等停留在反應器內(nèi)，需要更高的操作壓力以維持相應的液相氧濃度。

3 結 論

a）比較Co，Co/Mn和Co/Mn/Zr催化劑體系對甲苯液相氧化反應的影響，發(fā)現(xiàn)添加Zr可以提高甲苯轉化率和苯甲酸選擇性，可將操作溫度降低到160 ℃。

b）比較乙酸鋯與乙酰丙酮鋯對Co/Mn催化液相氧化甲苯的影響，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋯催化活性相對較好，可以提高甲苯轉化率和苯甲酸選擇性。

c） 以乙酰丙酮鋯為助催化劑，與乙酸鈷和乙酸錳構建Co/Mn/Zr三元復合催化劑體系，在Co，Mn和Zr物質(zhì)的量之比5∶5∶1，Co與甲苯質(zhì)量比1∶10 000，溶劑冰乙酸與甲苯物質(zhì)的量之比為1∶2.3，反應溫度160 ℃和反應壓力1.4 MPa的條件下反應3 h后，苯甲酸選擇性和甲苯轉化率分別為80.2%和15.4%。

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Liquid Phase Oxidation of Toluene Catalyzed by Co/Mn/ Zr Composite Catalyst

Li Shiling, Liang Bin, Tang Shengwei
(College of Chemical Engineering，Sichuan University, Multi-phases Transfer and Reaction Engineering Laboratory，Chengdu 610065，China)

Abstrtact:Co/Mn/Zr composite catalyst was prepared using cobalt acetate, manganese acetate, zirconium acetate or zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4). The effects of Zr on liquid phase oxidation of toluene were investigated by comparing the activities of cobalt acetate (Co), cobalt acetate and manganese acetate composite catalyst(Co/Mn) and cobalt acetate, manganese acetate and zirconium(IV) acetylacetonate composite catalyst(Co/Mn/Zr). The results showed that Zr could improve toluene conversion and benzoic acid selectivity under lower reaction temperature. Compared to other Co/Mn/Zr composite catalysts, the Co/Mn/Zr composite catalyst prepared using Zr(acac)4(zirconium(IV) acetylacetonate) as Zr source exhibited higher catalytic activity.The benzoic acid selectivity of 80.2% and the toluene conversion of 15.4% were reached, respectively, after reaction 3 h over the Co/Mn/Zr composite catalyst under the conditions of mass ratio of glacial acetic acid to toluene 1:2.3, molar ratio of Co to Mn and Zr 5:5:1, molar ratio of Co to toluene 1:10 000, reaction temperature 160 ℃ and reaction pressure 1.4 MPa.

toluene; benzoic acid; zirconium(IV) acetylacetonate; cobalt acetate; manganese acetate; liquid phase oxidation

TQ426.64；TQ031.7 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0143—06

2012-02-27；

2012-03-29

李士玲（1985-），女，碩士研究生；唐盛偉（1969-），男，博士，副教授，碩士生導師，通訊聯(lián)系人。E-mail: tangshengwei@163.com

教育部博士點新教師基金（20070610128）