張文星，韓向麗，牛金平

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

低聚型磺酸鹽表面活性劑的性能與應(yīng)用

張文星，韓向麗，牛金平

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

綜述了低聚型磺酸鹽表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、主要性能及應(yīng)用。目前，低聚型磺酸鹽表面活性劑的研究主要以Gemini型為主，而三聚、四聚等聚合度稍高的磺酸鹽表面活性劑鮮有報(bào)道。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，低聚型表面活性劑具有更高的表面活性、更低的臨界膠束濃度（cmc）等優(yōu)異性能，在三次采油及洗滌劑等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

低聚型磺酸鹽；表面活性劑；Gemini；性能；應(yīng)用

1. 前言

所謂低聚型表面活性劑（oligomeric surfactant），就是將2個(gè)或2個(gè)以上的普通單鏈表面活性劑分子，在親水基或靠近親水基附近用連接基團(tuán)（spacer group）通過化學(xué)鍵連接在一起[1]。其中含有2條疏水鏈、2個(gè)親水基和1個(gè)聯(lián)接基的低聚型表面活性劑被稱為Gemini表面活性劑，或被稱為雙子表面活性劑、雙星表面活性劑、雙基表面活性劑和孿連表面活性劑等。因它具有2個(gè)兩親成分，故又名二聚表面活性劑（dimeric）。而同時(shí)具有3個(gè)或4個(gè)兩親成分的被稱為三聚（trimeric）[1]、四聚（tetrameric）[2]表面活性劑。低聚型表面活性劑的結(jié)構(gòu)見圖1。

低聚型表面活性劑分子的整體結(jié)構(gòu)可以是對(duì)稱的，也可以是不對(duì)稱的。其親水基可以是陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性離子等；疏水鏈一般是碳?xì)滏湥袝r(shí)含有雜原子，最近有碳氟鏈的出現(xiàn)；連接基可以是短鏈（2個(gè)原子）或長(zhǎng)鏈（可高達(dá)20多個(gè)原子），剛性鏈（如苯、二苯乙烯）或柔性鏈（如多個(gè)亞甲基、聚醚），極性鏈（如聚醚、二糖）或非極性鏈（如脂肪族和芳香族）等[3]。

以下主要介紹低聚型磺酸鹽表面活性劑的性能與應(yīng)用。

2. 低聚型表面活性劑的性能

圖1 低聚型表面活性劑結(jié)構(gòu)示意

與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，Gemini型磺酸鹽表面活性劑具有高的表面活性、更好的水溶性、優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng)、顯著的增溶能力、強(qiáng)的抗鹽能力、特殊的黏度特性和界面行為[3,4]。

2.1 表面活性

低聚型表面活性劑最重要的特點(diǎn)就是具有很高的表面活性[5,6]和極好的膠團(tuán)形成能力。其臨界膠束濃度（cmc）比相應(yīng)的單體表面活性劑低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；與單體表面活性劑相比較，在降低水的表面張力方面也非常有效。低聚型表面活性劑的優(yōu)異獨(dú)特的性質(zhì)是由其特殊的分子結(jié)構(gòu)所決定的，低聚型表面活性劑分子中親水頭基是靠化學(xué)鍵連接的，連接非常緊密，烴鏈間更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，疏水締合作用增強(qiáng)，而且親水頭基間的斥力也由于化學(xué)鍵的作用而大大減弱[7]。

2.2 水溶性

低聚型表面活性劑分子中親水基的個(gè)數(shù)比傳統(tǒng)表面活性劑要多。因此，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，它具有更好的水溶性[8]。如文獻(xiàn)[9]報(bào)道的陰離子型Gemini表面活性劑[CmH2m+1OCH2CH(OSO3-Na+)CH2O]2Y，其中，m=8或10，Y=(CH2)2、(CH2)4、(CH2CH2O)2(CH2)2、p-亞苯基或δ-亞苯基，該表面活性劑的Krafft點(diǎn)均低于0℃。而且，疏水基團(tuán)中碳數(shù)小于12的陰離子型Gemini表面活性劑，均具有很高的水溶性，能夠在低溫下使用。

2.3 協(xié)同效應(yīng)

合適的表面活性劑混合體系可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而表現(xiàn)出比單一表面活性劑體系高得多的表面活性。研究表明[10-13]，Gemini型陰離子表面活性劑與陰離子表面活性劑、Gemini型陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑間的復(fù)配都表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。

目前，對(duì)于低聚型表面活性劑之間協(xié)同效應(yīng)的研究很少。但由于低聚型表面活性劑結(jié)構(gòu)的特殊性，它們之間應(yīng)該有較為特殊的協(xié)同效應(yīng)。

2.4 增溶能力

表面活性劑在水溶液中形成膠束后，使不溶于水的有機(jī)物的溶解度顯著增大，溶液呈透明狀。表面活性劑的這種作用稱為增溶作用。由于Gemini型表面活性劑的cmc比普通表面活性劑低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，而增溶作用只有在濃度達(dá)到或超過cmc時(shí)才發(fā)生，所以與普通表面活性劑相比，Gemini型表面活性劑在極低濃度下就具有增溶作用。當(dāng)連接基團(tuán)一定時(shí)，Gemini型表面活性劑的增溶能力隨疏水基團(tuán)碳數(shù)的增加呈線性增長(zhǎng)，這一趨勢(shì)與普通表面活性劑相似。但Gemini型表面活性劑對(duì)烷烴的增溶量卻是普通表面活性劑的幾倍。

2.5 抗鹽能力

在三次采油中，表面活性劑不可避免地會(huì)遇到含Ca2+、Mg2+、Na+的地層水。譚中良[14]系統(tǒng)研究了Na+、Ca2+對(duì)合成的Gemini型磺酸鹽表面活性劑與十二烷間界面張力的影響，發(fā)現(xiàn)其抗一價(jià)鹽和二價(jià)鹽的能力均較強(qiáng)，均達(dá)到20%以上。他還用系列長(zhǎng)鏈環(huán)氧烷與不同短鏈二醇為起始原料，合成了疏水鏈長(zhǎng)度和連接基長(zhǎng)度不同的7種Gemini型磺酸鹽表面活性劑。用高礦化度的中原油田鹽水配制的活性劑溶液與原油間的界面張力能降低到1×10-3～1×10-4mN × m-1，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗鹽能力（包括Na+和Ca2+），而且表面活性劑用量?jī)H0.1%。

2.6 水溶液的黏度特性

低聚型表面活性劑水溶液的黏度與其在水溶液中的聚集狀態(tài)密切相關(guān)。單鏈單頭基的普通表面活性劑在較稀濃度時(shí)通常形成球形膠團(tuán)，對(duì)水溶液的黏度貢獻(xiàn)不大。而Gemini型表面活性劑水溶液的黏度就完全不同：溶液的黏度隨著Gemini型表面活性劑濃度的增加而迅速增加，這種迅速增大的黏度被認(rèn)為是線形膠團(tuán)互相纏繞形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。但再進(jìn)一步增加Gemini型表面活性劑的濃度，溶液黏度反而會(huì)減小，一種解釋是線形膠團(tuán)變短了。而計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果表明，此時(shí)溶液中應(yīng)該是樹狀膠團(tuán)，分子聚集體形狀的轉(zhuǎn)變可能是導(dǎo)致溶液黏度下降的原因。鑒于上述短連接基團(tuán)鏈的Gemini型表面活性劑在低濃度時(shí)溶液已表現(xiàn)出相當(dāng)高的黏度值，這為調(diào)節(jié)溶液的流變性質(zhì)提供了新途徑[4]。

2.7 界面行為

近來原子力顯微鏡的研究結(jié)果表明，由單鏈單頭基的普通表面活性劑在固-液界面上形成的吸附聚集體，有時(shí)與它們?cè)谌芤褐行纬傻木奂w明顯不同。對(duì)Gemini型表面活性劑來說，迄今關(guān)于這類表面活性劑在固-液界面上吸附行為的研究相當(dāng)少。然而，少數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明，它們?cè)诠?液界面上易形成比溶液中聚集體更低曲率的吸附聚集體。根據(jù)原子力顯微鏡的研究結(jié)果，Manne等初步認(rèn)為，在不同例子中，由于表面活性劑和固體表面的作用力不同，它們與固體表面的相互作用面積不一樣，而這些相互作用面積在很大程度上影響了吸附聚集體的形態(tài)[4]。

3. 應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 三次采油[15,16]

低聚型表面活性劑是一類可望應(yīng)用于石油開采的新材料。在微觀結(jié)構(gòu)上，這類表面活性劑通過共價(jià)鍵連接起來，減弱了分子頭基間的靜電斥力，使得表面活性劑分子在界面上可以緊密排列。因而，跟傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，低聚型表面活性劑具有較好的降低界面張力的能力和效率。在宏觀性能上，低聚型表面活性劑由于具有兩親結(jié)構(gòu)，所以能夠在水溶液中形成膠束，膠束內(nèi)部形成疏水微區(qū)，從而可增溶大量原油并提高原油的采收率。

此外，這類表面活性劑由于具有較長(zhǎng)的分子鏈，分子之間的相互作用較強(qiáng)，因而具有較強(qiáng)的乳化能力，進(jìn)而可以有效地避免二元復(fù)合驅(qū)中表面活性劑和聚合物產(chǎn)生相分離和色譜分離效應(yīng)。另外，重要的一點(diǎn)是，這類表面活性劑具有較高的分子質(zhì)量，分子鏈在溶液中會(huì)發(fā)生彎曲與交纏，從而具有了一定的黏度，并進(jìn)而提高了波及效率。

3.2 洗滌劑

Gemini型表面活性劑的表面活性較高，使其在增溶水不溶物上表現(xiàn)出高效率。例如，分子結(jié)構(gòu)為(RC6H3SO3

-M+)2O的Gemini型表面活性劑對(duì)水不溶物具有很強(qiáng)的增溶能力，可以從皮膚和織物上去除墨水、顏料、涂料等污物[17]。

目前，由于Gemini型表面活性劑的售價(jià)較高，因此尚難以大規(guī)模用于洗滌劑工業(yè)。采用較普遍的應(yīng)用方式是將Gemini型表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配使用。

3.3 化妝品及個(gè)人護(hù)理品添加劑

由于Gemini型表面活性劑的cmc更低，溶液中非膠束化的表面活性劑濃度較低，因此其對(duì)人體性質(zhì)溫和，適用于化妝品、香波、洗液和個(gè)人護(hù)理用品中。例如，Gemini型表面活性劑[C12H25CH(SO3-Na+)COOCH2]2的蛋白質(zhì)失活率可降低9/10，將5%的水溶液作用于人胳膊，5天后無紅斑和皮疹出現(xiàn)[17]。

3.4 其他領(lǐng)域

此外，低聚型表面活性劑還廣泛應(yīng)用于紡織、染料、造紙、冶金、電子、橡膠合成樹脂和生物工程領(lǐng)域[15]。

4. 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，低聚型磺酸鹽表面活性劑在石油開采、洗滌劑等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)于低聚型磺酸鹽表面活性劑的研究大多停留在二聚體的實(shí)驗(yàn)室小試階段，有關(guān)三聚、四聚等低聚型磺酸鹽表面活性劑的報(bào)道很少，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的品種更是寥寥無幾。因此，研究開發(fā)聚合度稍高的低聚型磺酸鹽表面活性劑是未來發(fā)展的方向。

[1] Zana R, Levy H, Papoutsi D, Beinert G.Micellization of two triquar ternary ammonium surfactants in aqueous aolution[J]. Langmuir, 1995,11(10): 3694-3698.

[2] Menger F M, Migulin V. Synthesis and properties of multiarmed geminis[J]. J Org Chem, 1999, 64(24):8916-8927.

[3] 高志農(nóng), 許東華, 吳曉軍. 新型低聚表面活性劑研究進(jìn)展[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 50(6):691-697.

[4] 趙劍曦. 低聚表面活性劑-兩親分子表面活性的突破[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2000, 30(2):20-23.

[5] Rosen M J. Geminis: a new generation of surfactants[J]. Chemtech, 1993, 23(3): 30-33.

[6] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution : a review[J]. Advances Colloid and Interface Science,2002, 97(123): 205-253.

[7] 趙忠奎, 喬衛(wèi)紅, 李宗石. Gemini表面活性劑[J].化學(xué)通報(bào), 2002, 65 (8): 1-7.

[8] 王月星, 韓冬, 王紅莊, 等. Gemini表面活性劑的吸附、自聚和性質(zhì)[J]. 化學(xué)世界, 2003, 44(4):216-219.

[9] Kern F, Leqneux F, Zana R, et al. Dynamical properties of salt-free viscoelastic micellar solutions[J]. Langmuir, 1994, 10 (6): 1714-1723.

[10] Kaznynki, Tsubone. The interaction of an anionic gemini surfactant with conventional anionic surfactants[J] . J Colloid Interface Sci, 2003,261(2): 524-528.

[11] Zana R, Levy H, Kwetkat. Mixed micellization of dimeric( Gemini ) surfactants and conventional surfactants I. Mixtures of an anionic dimeric surfactant and the nonionic surfactants C12E5 and C12E8[J]. J Colloid Interface Sci, 1998, 197 (2):370-376.

[12] Martin I, Veronique B. Quarternary ammonium bromide surfactants oligomers in aqueous solution:self-association and microstructure[J]. Langmuir,2000, 16(1): 141-148.

[13] Liang Z Y, Wang C Z, Huang J B. The research on the vesicle formation and transformation in novel gemini surfactants systems[J]. Colloids and Surface A: physicochem Eng Aspects, 2003, 224:213-220.

[14] 譚中良. Gemini表面活性劑的特性及耐鹽活性研究[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2006(14):50-54.

[15] 張群, 朱友益, 馬德勝. 聚合表面活性劑的合成及其應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2010, 40(3):199-204.

[16] 薛凝. Gemini陰離子表面活性劑的合成及驅(qū)油實(shí)驗(yàn)[D]. 西北大學(xué), 碩士學(xué)位論文，2010-6.

[17] 馮玉軍, 孫玉海, 陳志等. 雙子表面活性劑的應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2006, 14:12-19.