黃 蕾，趙德智，戴詠川，丁 巍，石薇薇

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

環(huán)烷基白油光安定性研究

黃 蕾，趙德智，戴詠川，丁 巍，石薇薇

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

概述了影響環(huán)烷基白油光安定性的主要原因。采用了溶劑精制和絡(luò)合精制組合方法，對白油光安定性進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明，在絡(luò)合劑4%，溶劑萃取的劑油比為6∶1，反應(yīng)溫度80℃的條件下白油光安定性良好，滿足白油的光安定性要求。初步研究結(jié)果表明：影響白油光安定性的主要原因是堿性氮化物。

白油；堿性氮化物；溶劑精制；絡(luò)合精制；光安定性

前 言

所謂白油，通常是指白色礦物油。它是經(jīng)過特殊的深度精制后的礦物油。白油無色、無味、化學(xué)惰性、光安定性能好，基本組成為飽和烴結(jié)構(gòu)，芳香烴、含氮、氧、硫等物質(zhì)近似于零。由于這種超級的精制深度，在實際制造工藝中，難以對重質(zhì)餾分實施，所以白油的相對分子質(zhì)量通常都在250～450范圍之內(nèi)。白油具有良好的氧化安定性、化學(xué)穩(wěn)定性和光安定性，且無色、無味，不腐蝕纖維紡織物。

近年來，白油的市場需求不斷增加，質(zhì)量要求也不斷提高。白油是用途非常廣泛的石油產(chǎn)品。白油分為工業(yè)白油、食品機(jī)械專用白油、化妝用白油三大類。工業(yè)白油主要用于化纖、鋁材加工、橡膠增塑，也用于紡織機(jī)械、精密儀器的潤滑，以及壓縮機(jī)密封用油。食品機(jī)械專用白油用于與食品非直接接觸的食品加工機(jī)械設(shè)備的潤滑，包括糧油加工、水果蔬菜加工、乳制品加工等食品工業(yè)加工設(shè)備的潤滑；化妝用的白油用于化妝品工業(yè)原料，制作發(fā)乳、發(fā)油、唇膏、護(hù)膚脂等[1～2]。

生產(chǎn)白油的方法通常有：一種是使用石蠟基礦物油的餾分油經(jīng)過脫蠟以后制取，經(jīng)礦物油加氫降凝，再進(jìn)行深度加氫精制而得；另一種是使用環(huán)烷基餾分油制取，經(jīng)溶劑脫蠟、化學(xué)精制而得。石蠟基礦物油生產(chǎn)的白油通常是高傾點(diǎn)白油，環(huán)烷基礦物油生產(chǎn)的通常是低傾點(diǎn)白油。目前世界上先進(jìn)的方法是采用貴金屬作催化劑，使用高壓加氫多段精制的方法，這種方法產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，但是投資大，技術(shù)要求高，一般的中小企業(yè)無法實施。

我國的白油生產(chǎn)比國外起步要晚半個多世紀(jì)，雖然現(xiàn)在的白油工業(yè)有了較大的發(fā)展，但白油的生產(chǎn)工藝技術(shù)比發(fā)達(dá)國家相對落后，白油質(zhì)量和檔次低，與國外先進(jìn)水平相比，仍有很大的距離。國內(nèi)白油生產(chǎn)工藝主要有發(fā)煙硫酸磺化和三氧化硫磺化法、加氫精制法。其它白油制取方法還有烯烴聚合法、溶劑萃取法等。而用發(fā)煙硫酸磺化和三氧化硫磺化法工藝生產(chǎn)白油占的比重相當(dāng)大[3～4]，約占白油總產(chǎn)量的2/3以上。在國內(nèi)，白油加氫精制法從開始研究應(yīng)用至今已近30年的時間。以加氫基礎(chǔ)油作為生產(chǎn)高級別白油的原料，也可以采用溶劑萃取法來進(jìn)行進(jìn)一步的精制，本方法設(shè)備簡單，污染小，收率高，對于煉油廠來說，是可以采取的比較理想的加工方法。

光安定性是指油品在光照條件下發(fā)生變色、渾濁、沉淀的程度，這一過程被認(rèn)為是一種輕度的氧化過程[5]。關(guān)于加氫潤滑油基礎(chǔ)油光安定性劣化的成因，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究[5]，許多研究者開展了潤滑油、柴油等油品的光安定研究工作[6～8]，但由于原料油性質(zhì)和研究手段不同，未能取得一致的研究結(jié)果，概括起來說，認(rèn)為大致有以下四種觀點(diǎn)[9]：加氫生成油中氮化物、非堿性氮化物、重芳烴以及部分加氫的多環(huán)芳烴的存在是導(dǎo)致加氫油光安定性變差的誘因，而且這些研究主要集中在通過深度加氫裂化處理石蠟基或中間基原油生產(chǎn)高或很高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的光安定性問題的研究，對于以高壓加氫精制脫除油中的硫、氮、氧雜環(huán)化合物和芳烴為主要目的、終端產(chǎn)品為工藝用油和工業(yè)用油的環(huán)烷基加氫油的光安定性問題則鮮有研究。

1 光化學(xué)反應(yīng)引發(fā)的機(jī)理

光的吸收是發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的先決條件[10]。根據(jù)有機(jī)化合物發(fā)色的經(jīng)典理論，發(fā)色的有機(jī)化合物通常都含有生色團(tuán)和助色團(tuán)，最簡單的生色基團(tuán)是-CH-CH-，助色團(tuán)是單個原子，如-N等。迄今為止，人們所研究的有機(jī)分子的光化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)過程主要是生成自由基活性中間體[11]。在無氧氣存在時，有機(jī)化合物的光裂解反應(yīng)的量子效率是相當(dāng)?shù)偷摹Ｈ欢?dāng)有氧氣存在時，情況就大不同了。光裂解過程中的自由基一般是瞬間產(chǎn)生的活性物種，而氧分子易與自由基反應(yīng)形成過氧自由基，成為光裂解反應(yīng)中的主要產(chǎn)物，其結(jié)果是光裂解過程導(dǎo)致了自動氧化自由基鏈反應(yīng)發(fā)生[12]。

遼河北方瀝青廠加氫白油的主要成分是環(huán)烷烴，分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，引發(fā)反應(yīng)不易進(jìn)行，但是在加氫白油的混合物中，含有一些硫、氮、氧及芳烴類化合物時，這些物質(zhì)被引發(fā)產(chǎn)生活性中心，受光的作用先生成激發(fā)態(tài)分子，接著是分子鏈的斷裂，這時由于氧化作用生成了羰基、羥基等產(chǎn)物，再進(jìn)一步氧化便產(chǎn)生著色基團(tuán)，導(dǎo)致白油變色變質(zhì)，因而降低了其使用價值。

2 實驗部分

2.1 原料油

遼河北方瀝青廠加氫白油。其主要物化性質(zhì)見表1。

表1 原料油的性質(zhì)Table 1 The nature of feedstock

由表1可以看出，高壓加氫生產(chǎn)的基礎(chǔ)油外觀呈無色透明，原料油密度大，黏度大，氮含量低。氮化物含量雖少，但在油品色度的構(gòu)成中卻占相當(dāng)大的份額，所以認(rèn)為氮化物是主要因素[5,13]。分析原料油在光照前后的圖譜變化，選用溶劑精制及絡(luò)合精制來改善原料油的光安定性，分析影響光安定性的原因。

2.2 試劑

精制溶劑，吸附劑，絡(luò)合劑。

2.3 試驗方法

對原料油進(jìn)行溶劑精制、溶劑精制及絡(luò)合精制，選擇不同精制方法的試樣在自然光(避免陽光直射)下，然后用賽波特比色計測定照射后試樣的色度，并進(jìn)行比較分析，確定最優(yōu)精制方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 光照射實驗條件

將油樣放在自然光（避免日光直射）中，觀察其顏色變化，并測定其色度，記錄測定結(jié)果（賽波特顏色/號）。

3.2 原料油置于自然光（避免陽光直射）中的測試結(jié)果

表2 原料油光安定性測試結(jié)果(賽波特顏色號)Table 2 The light stability test results of raw material(Saybolt color)

由表2可以看出，在自然光下，原料油6d后顏色發(fā)生黃變，其光安定性較差。

氮化物是白油光不安定性的主要原因。氮化合物主要是以芳香性的喹啉、異喹啉及同系物，吡啶的同系物，咔唑及噻吩同系物的形態(tài)存在[14]。因此，采用極性溶劑對原料油進(jìn)行溶劑精制，能有效地抽出原料油中的氮化物，使之滿足白油光安定性的使用要求。

3.3 溶劑精制及吸附精制

首先分別采用溶劑精制和吸附精制的方案處理環(huán)烷基白油。溶劑精制油的收率高于吸附精制，在95%以上，吸附精制油的收率略低。這兩種方案生產(chǎn)的白油置于自然光（避免陽光直射）中的光安定性測定的結(jié)果如下表所示。

表3 白油光安定性測試結(jié)果（賽波特顏色號）Table 3 The light stability test results of white oil(Saybolt color)

由溶劑精制白油和吸附精制白油的實驗結(jié)果可以看出：溶劑精制白油在15d后顏色發(fā)生黃變，而吸附精制白油在10d后顏色發(fā)生黃變。由此得知，溶劑精制白油的光安定性要好于吸附精制白油的光安定性。和原料油相比，精制白油的光安定性得到了一定的改善，但并沒有達(dá)到理想的效果。

為了進(jìn)一步提高白油的光安定性，克服原料油光安定性的不穩(wěn)定性，開發(fā)了溶劑精制、吸附補(bǔ)充精制組合法制取白油。該方法設(shè)備簡單，工藝流程簡單。

該實驗是將原料油通過溶劑精制，然后經(jīng)吸附補(bǔ)充精制即可得到白油。此方法的收率為90%～94%。將生產(chǎn)的白油置于自然光（避免陽光直射）中的光安定性測定結(jié)果如表4所示。

表4 白油光安定性測試結(jié)果（賽波特顏色號）Table 4 The light stability test results of white oil(Saybolt color)

由表4可以看出：溶劑及吸附組合精制的白油在自然光下放置20d后，其顏色發(fā)生黃變。隨著時間的加長，白油的顏色加深，但是十分緩慢，白油的光安定性能下降。這可能是由于白油中含有堿性氮化物，隨著日光的照射，這些氮化物引發(fā)了光氧化反應(yīng)，使白油中的雜質(zhì)分解變質(zhì)變色，從而引起了白油光安定性的降低。

溶劑精制和吸附精制能除去原料油中殘余的堿性氮化物，經(jīng)測定，堿性氮化物的含量基本為零，但是除去堿性氮化物的能力有限，不能完全除凈，下面采用絡(luò)合精制方法對原料油進(jìn)行處理，生產(chǎn)光安定性更好的白油。

3.4 絡(luò)合精制

油品中的雜原子S、N、O具有孤對電子屬于Lewis堿，過渡金屬離子具外層空軌道，屬于Lewis酸。根據(jù)硬軟酸堿理論，選擇強(qiáng)的Lewis酸可以絡(luò)合油品中的含硫、含氮、含氧化合物。選用的絡(luò)合劑應(yīng)是一種強(qiáng)的Lewis酸，它既能溶于油品中，與雜原子化合物生成絡(luò)合物又不溶于油，且可高選擇性地脫除石油減壓餾分中的堿性氮化合物，而且硫含量變化很小[15]。

在恒溫80℃條件下，原料油中加入4%絡(luò)合劑，反應(yīng)一段時間后沉降、過濾，濾液加溶劑在一定溫度下精制，再利用活性吸附劑吸附油中最后的痕量雜質(zhì)，使油的顏色、氣味、氧化安定性等指標(biāo)達(dá)到規(guī)格要求，最后經(jīng)過濾得到合格的白油產(chǎn)品。經(jīng)測定，白油產(chǎn)品的堿性氮含量基本為零。白油試樣置于自然光（避免陽光直射）中的光安定性測試結(jié)果如表5所示。

表5 白油光安定性測試結(jié)果（賽波特顏色號）Table 5 The light stability test results of white oil(Saybolt color)

由表5可知：絡(luò)合精制的白油在自然光下經(jīng)過40d后發(fā)生黃變。隨著時間的加長，白油的顏色逐漸加深，但黃變顏色十分緩慢。經(jīng)測定，白油的堿性氮含量基本為零。與溶劑和吸附組合精制相比，加入絡(luò)合劑后，精制的效果明顯要好，可以達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

（1）實驗表明：白油光安定性劣化的原因是由堿性氮化物造成的。

（2）溶劑精制和吸附精制都可以提高白油的光安定性，但提高的程度不及溶劑和吸附雙重精制的效果，而且該方法設(shè)備簡單，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高。

（3）絡(luò)合精制技術(shù)處理原料油生產(chǎn)白油的方案可行，其產(chǎn)品質(zhì)量具有良好的光安定性。

（4）絡(luò)合精制技術(shù)能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量的白油，具有很好的發(fā)展前景。

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Study on Light Stability of Naphthenic Based White Oil

HUANG Lei,ZHAO De-zhi,DAI Yong-chuan,DING Wei and SHI Wei-wei
(Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The main reason which affected light stability of naphthenic based white oil was summarized.The light stability of white oil was studied by mains of solvent refining and complex refining.The results showed that the light stability of white oil was good under the comditions of 4%of the complexing agent,ratio of solvent to oil was 6∶1,reaction temperature was 80 ℃.And it could meet the requirements of light stability of white oil.The results showed that the main factor which had effect on the light stability of white oil was basic nitrogen compound.

White oil;basic nitrogen compound;solvent refining;complex refining;light stability

TE 626.3+9

A

1001-0017（2012）01-0044-04

2011-05-27

黃蕾（1987－），女，漢族，遼寧營口人，在讀研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)工作。