呂宏飛，張 惠，李 猛，單雯妍

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

溴代芴的合成研究*

呂宏飛1,2，張 惠1，李 猛1，單雯妍1

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

以碳酸丙烯酯為溶劑、以N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化試劑，進(jìn)行芴的溴代反應(yīng)研究，合成了2-溴芴和2，7-二溴芴。通過對(duì)反應(yīng)溫度、NBS的用量以及加入方式等的考察，確定合成2-溴芴的最佳反應(yīng)條件。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度23℃、NBS和芴的物質(zhì)的量比為1.1∶1、NBS分批加入。先將芴和碳酸丙烯酯預(yù)熱至60℃，使得芴全部溶解，然后降至反應(yīng)溫度，分批加入NBS。2-溴芴和2，7-二溴芴分別以無水乙醇和冰醋酸重結(jié)晶，目標(biāo)產(chǎn)物的液相色譜純度均可達(dá)到99%以上。

NBS;2-溴芴;2,7-二溴芴;溴化

前 言

溴代芴是一類重要的中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、聚合物及功能材料的合成。由于芴具有較高的光熱穩(wěn)定性，在固態(tài)時(shí)，芴的絕對(duì)光致發(fā)光量子效率高達(dá)60%～80%，帶隙能大于2.90eV,是有機(jī)電致發(fā)光材料中藍(lán)光材料的常用中間體。芴單元可以通過在9位、2位以及7位碳上引入不同的基團(tuán)得到一系列衍生物，結(jié)構(gòu)上又具有一定的可修飾性，因此芴衍生物，尤其是溴代芴在有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛[1～3]。

芴芳環(huán)溴化一般采用溴素為溴化試劑，在極性溶劑或非極性溶劑中進(jìn)行[4～5]。由于芴的2、7位均為活性位置，因此在選擇性溴化合成2-溴芴時(shí)，產(chǎn)物組成一般為芴、2-溴芴和2，7-二溴芴，由于三者極性相近，給產(chǎn)物的分離提純帶來了極大的困難。為克服這些缺點(diǎn)，本研究中采用N-溴代丁二酰亞胺為溴化試劑，以碳酸丙烯酯為溶劑，合成了2-溴芴、2，7- 二溴芴。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

芴（工業(yè)級(jí)）鞍山貝達(dá)化工有限公司；N-溴代丁二酰亞胺（工業(yè)級(jí)），南京申寧化工有限公司；碳酸丙烯酯（分析純），上海國(guó)藥集團(tuán)。

液相色譜儀，DIONEX SUMMIT，Diamond C18柱，UVD170U檢測(cè)器；傅立葉變換光譜儀，BRUKER E-QUINOX55；顯微熔點(diǎn)儀，上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器，XP-3000；核磁 Varian Inova 400；質(zhì)譜 Q-Tof Micro spectrometer。

1.2 2-溴芴的合成

芴 8.3g（0.05mol）,碳酸丙烯酯 65mL,置于250mL三口瓶中，加熱至60℃溶解，然后降至反應(yīng)溫度，加入N-溴代丁二酰亞胺9.8g(0.055mol)，攪拌反應(yīng)，以淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混和物傾入2000mL水中，析出沉淀，過濾水洗，干燥得到粗產(chǎn)品，采用液相色譜分析產(chǎn)物組成。產(chǎn)物以無水乙醇重結(jié)晶數(shù)次，得到純度大于99%的2-溴芴，外觀為白色片狀結(jié)晶，物質(zhì)的量收率 47%，熔點(diǎn) 112～113℃。 EI-MS(m/z)：246,244(M+,28);165 (100).1H NMR (CDCl3,400MHz)d：7.72-7.28(7H,m,Ar-H),3.83(2H,s,ArCH2Ar).13C NMR (CDCl3,100MHz)d：145.4,143.0,140.9,130.0,128.4,127.3,127.1,125.2,121.3,120.7,120.1,36.9。

1.3 2,7-二溴芴的合成

芴8.3g（0.05mol）、N-溴代丁二酰亞胺 17.8g（0.1mol）、碳酸丙烯酯130mL置于250mL三口瓶中，加熱至60℃，攪拌反應(yīng)，以淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混和物傾入4000mL水中，析出沉淀，過濾水洗，干燥得到粗產(chǎn)品。以冰醋酸重結(jié)晶，得到含量大于99%的2，7-二溴芴，物質(zhì)的量收率86%，熔點(diǎn)163～164℃。EI-MS(m/z)：324(56),243(100),82(44).1H NMR(CDCl3,400MHz)d：7.66(2H,s,Ar-H),7.58-7.60(2H,d,J=7.8 Hz,Ar-H),7.49-7.50(2H,d,J=8.0 Hz,Ar-H),3.85(s,2H,ArCH2Ar)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBS溴化反應(yīng)機(jī)理

NBS溴代反應(yīng)機(jī)理一般有兩種解釋。對(duì)于Whol-Ziegler反應(yīng)（scheme 1），Bloomfield[6]認(rèn)為乙烯基碳的NBS溴化為自由基歷程，以下幾個(gè)事實(shí)可以證明：(1)過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰等引發(fā)劑的存在可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；（2）反應(yīng)可以被對(duì)苯二酚、二硝基苯、對(duì)四溴苯醌和碘等終止；（3）間位或?qū)ξ蝗〈鷮?duì)甲苯側(cè)鏈溴化的影響和該歷程一致；（4）對(duì)于苊和1，2-二苯乙烷NBS溴化所表現(xiàn)出來的立體專一性則佐證了側(cè)鏈溴化的兩步歷程，同時(shí)有力證實(shí)了Bloomfield提出的自由基歷程。

圖1 NBS為溴化試劑烯丙基化合物的溴化Fig.1 Bromination of vinyl compounds with using NBS as bromination agent

NBS溴化的另一個(gè)歷程為N-Br異裂的離子基歷程。通過對(duì)芳烴以及烯丙基碳的NBS溴化進(jìn)行了深入的研究發(fā)現(xiàn)，這類反應(yīng)可以被AlCl3、ZnCl2和FeCl3等路易斯酸催化，這也證實(shí)了NBS溴化的離子基歷程。

NBS以何種歷程進(jìn)行溴化反應(yīng)，這很大程度上決定于所采用的溶劑體系。當(dāng)采用四氯化碳、苯等非極性溶劑體系時(shí)，反應(yīng)符合自由基歷程，需要加入鏈引發(fā)劑和較高溫度反應(yīng)才能順利進(jìn)行，如蒽的溴化，當(dāng)以苯為溶劑，用NBS進(jìn)行溴化時(shí)，需要加入引發(fā)劑，并且在50℃以上才能順利引發(fā)，生成9-溴蒽或9，10-二溴蒽。而當(dāng)采用極性溶劑體系時(shí)，如水、醇、冰醋酸、N、N-二甲基甲酰胺等，則N-Br鍵發(fā)生異裂，形成Br+中間態(tài)，符合親電取代反應(yīng)歷程，當(dāng)加入路易斯酸作催化劑時(shí)，可以大大促進(jìn)溴化反應(yīng)進(jìn)行。而碳酸丙烯酯則為典型的極性溶劑，25℃時(shí)的介電常數(shù)為64.6，大大有利于NBS的異裂，同時(shí)碳酸丙烯酯中沒有可以被進(jìn)攻的活性中心，故適用于NBS溴化體系。

圖2 2-溴芴及2,7-二溴芴的合成路線Fig.2 Synthesis route of 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)2-溴芴選擇性的影響

反應(yīng)溫度對(duì)溴化選擇性的影響尤其顯著，本研究中考察了5℃、23℃、30℃、40℃條件下溴化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見下表1。

表1 不同溫度下的反應(yīng)結(jié)果Table 1 Influence of reaction temperature on the selectivity of 2-bornofluorene

從表中可以看出，在反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，隨著反應(yīng)溫度的升高，芴轉(zhuǎn)化率升高，溫度為23℃時(shí)，反應(yīng)混合物中芴含量為13.14%，此時(shí)2-溴芴選擇性最高；當(dāng)溫度為40℃時(shí)，芴轉(zhuǎn)化率提高，2,7-二溴芴的含量明顯增加，2-溴芴選擇性降低?？梢?，反應(yīng)溫度是2-溴芴選擇性高低的關(guān)鍵影響因素，選擇較低的反應(yīng)溫度可以有效提高2-溴芴的選擇性。

2.3 NBS用量及加入方式對(duì)2-溴芴選擇性的影響

由于反應(yīng)過程中不可避免的會(huì)生成二溴代產(chǎn)物，因此NBS的用量及加入方式對(duì)2-溴芴的選擇性有著重要的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表2。

表2 NBS用量對(duì)2-溴芴選擇性的影響Table 2 Influence of amount of NBS on the selectivity of 2-bromofluorene

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)NBS與芴的物質(zhì)的量比從0.9到1.2逐漸增加時(shí)，產(chǎn)物中2-溴芴的含量變化相對(duì)較小，而主要是芴和2,7-二溴芴的含量變化較大。芴的含量從17.96%減少到4.34%，而2,7-二溴芴的含量則從3.53%增加至12.91%?？紤]到2-溴芴的選擇性和芴的轉(zhuǎn)化率，最后確定NBS與芴的物質(zhì)的量比為1.2：1。

NBS的加料方式同樣對(duì)2-溴芴的選擇性有很大影響，結(jié)果見表3。當(dāng)一次性加入NBS時(shí)，芴的轉(zhuǎn)化率和2-溴芴的選擇性明顯下降，而2,7-二溴芴的含量顯著增加。

表3 NBS的加料方式對(duì)2-溴芴的選擇性的影響Table 3 Influence of feeding mode of NBS on the selectivity of 2-bromofluorene

除了反應(yīng)溫度、NBS的用量與加入方式外，溶劑的用量對(duì)2-溴芴的選擇性也有影響。溶劑用量少，溶解性差，反應(yīng)選擇性低，反應(yīng)速度慢；加大溶劑用量，2-溴芴選擇性提高，但溶劑量太大，處理量大，增加后處理難度。

2.4 合成2,7-二溴芴影響因素探討

在制備2,7-二溴芴時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)速度有著重要的影響。當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行很慢，而在60℃左右進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度較快，且2,7-二溴芴收率較高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過80℃時(shí)，生成的多溴代物以及2,7-二溴芴異構(gòu)體增加，造成提純困難。溶劑的用量要比制備2-溴芴時(shí)大，以保證反應(yīng)物完全溶解，從而加快反應(yīng)速度并提高2,7-二溴芴的選擇性。2,7-二溴芴的合成條件為反應(yīng)溫度60℃，溶劑質(zhì)量比為1：10以上，產(chǎn)物以冰醋酸重結(jié)晶得到白色片狀結(jié)晶。

3 結(jié)論

通過對(duì)反應(yīng)溫度、NBS的用量以及加入方式等的考察，確定了以NBS為溴化試劑，以碳酸丙烯酯為溶劑，合成2-溴芴、2，7-二溴芴的最佳反應(yīng)條件。合成2-溴芴的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度23℃、NBS和芴的比例為1.1∶1、NBS分批加入。合成2,7-二溴芴的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60℃，芴與溶劑質(zhì)量比為1∶16，NBS與芴的物質(zhì)的量比為2∶1，先將芴和碳酸丙烯酯預(yù)熱至60℃，使得芴全部溶解，然后一次性加入NBS，反應(yīng)2h。2-溴芴和2，7-二溴芴分別以無水乙醇和冰醋酸精制，目標(biāo)產(chǎn)物的液相色譜純度均可達(dá)到99%以上。

［1］ZHAOKUAI PENG,SILU TAO,XIAOHONG ZHANG.New Fluorene Derivatives for Blue Electroluminescent Devices：Influence of Substituents on Thermal Properties,Photoluminescence,and Electroluminescence［J］J.Phys.Chem.C,2008,112：2165～2169.

［2］R D HREHA.Synthesis of acrylate and norbornene polymers with pendant 2,7-bis(diarylamino)fluorene hole-transport groups［J］.Tetrahedron,2004，(60)：7169～7176.

［3］A M ASSAKA.Novel fluorine containing polyfluorenes with efficient blue electroluminescence［J］.Polymer,2004，(45)：7071～7081.

［4］GEORGE RIEVESCHIL JR,FRANCIS EARL RAY.The Chemistry of Fluorene and Its Derivatives［J］.Chem.Rev.,1938,23(2)：287～389.

［5］WEN-FENG JIANG.Simple and Efficient Method for Obtaining Fluorene and Spirobifluorene Bromide Derivatives［J］.Synthetic Communications1,2008,38：1888～1895.

［6］G F BLOOMFIELD.Rubber,polyisoprenes,and allied compounds.Part VI.The mechanism of halogen-substitution reactions,and the additive halogenation of rubber and of dihydromyrcene［J］.J.Chem.Soc.,1944，17：114～120.

Study on the Synthesis of Bromofluorene

LV Hong-fei1,2,ZHANG Hui1,LI Meng1and SHAN Wen-yan1
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China)

The 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene were synthesized with using propylene carbonate as solvent and N-bromosuccinimide(NBS)as bromination agent.The influence of reaction temperature,ratio of NBS to fluorene and the feeding mode was investigated.The optimal reaction conditions were obtained as follows：the reaction temperature was 23℃,the ratio of NS to fluorene was 1.1：1 and the stage addition was adopted.The fluorene and propylene carbonate was heated to 60℃,made the fluorene dissolve completely,and then made it drop to the reaction temperature,and fed the NBS through the stage addition.The 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene were recrystallized from ethanol and acetic acid respectively,and the liquid chromatogram purity of objective products could reach over 99%.

NBS;2-bromofluorene;2,7-dibromofluorene;bromination

TQ 241.54

A

1001-0017（2012）01-0029-03

2011-08-02 *

哈爾濱市科技局攻關(guān)項(xiàng)目（編號(hào)：2007AA4CG068）

呂宏飛（1975-），男，漢族，吉林榆樹人，副研究員，主要從事有機(jī)電致發(fā)光材料合成工作。