劉瓊宇， 曾幸榮， 李紅強(qiáng)， 賴學(xué)軍

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

含磷丙烯酸酯乳液的制備及性能研究

劉瓊宇， 曾幸榮*， 李紅強(qiáng)， 賴學(xué)軍

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等為單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法制備了含磷丙烯酸酯共聚乳液。研究了P A M-100用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳液穩(wěn)定性和乳膠粒粒徑及分布的影響，并通過紅外光譜（F T-I R）和微型燃燒量熱分析（M C C）對(duì)乳膠膜的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：P A M-100的加入有利于提高乳液聚合的穩(wěn)定性及乳膠膜阻燃性能。與純丙乳液相比，當(dāng)P A M-100用量為10 w t%時(shí)，含磷丙烯酸酯共聚乳液的乳膠粒表面Z e t a電位絕對(duì)值由34.6 m V提高至41.3 m V，粒徑由169 n m下降至132 n m；同時(shí)，含磷丙烯酸酯乳膠膜熱釋放速率峰值（pH R R）由391.1 W/g下降至333.3 W/g，到達(dá)pH R R的時(shí)間由264 s推遲至300 s。

甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯；丙烯酸酯乳液；聚合穩(wěn)定性；阻燃

前 言

作為水性防火涂料的一種重要成膜基料，丙烯酸酯乳液以其優(yōu)異的粘結(jié)性、耐候性、成膜性等，被廣泛應(yīng)用于建筑涂料、工業(yè)涂料和汽車涂料等領(lǐng)域[1]。然而，丙烯酸酯聚合物屬于易燃材料，以其為基料制備的防火涂料要達(dá)到理想的阻燃效果，往往需要添加大量阻燃劑，導(dǎo)致基料的成膜性能及涂層的機(jī)械性能惡化。磷酸酯類化合物具有阻燃、防腐等特性[2，3]，在乳液和涂料制備過程中得到了廣泛應(yīng)用[4，6]。夏宇正等[5]通過乳液聚合制備了含磷阻燃丙烯酸酯共聚物乳液，研究發(fā)現(xiàn)，少量含磷單體的加入有效提高了防火涂料的耐水和力學(xué)等性能。D i r k等[6]研究發(fā)現(xiàn)在丙烯酸酯乳液聚合體系中引入磷酸酯單體時(shí)，涂膜具有優(yōu)良的附著力及防銹性能。然而，目前關(guān)于磷酸酯單體對(duì)乳液聚合的影響及含磷丙烯酸酯乳膠膜阻燃性能的研究還少有報(bào)道。

本文采用預(yù)乳化半連續(xù)工藝，通過引入甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等丙烯酸酯單體共聚，制備了含磷丙烯酸酯共聚乳液。探討了P A M-100用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳膠粒表面Z e t a電位、乳膠粒粒徑及分布等的影響，并對(duì)乳膠膜阻燃性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（M M A）：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（B A）：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）：分析純，法國(guó)羅地亞公司；丙烯酸（A A）：化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（K P S）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（D N S-86）：工業(yè)級(jí)，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；碳酸氫鈉（N a H C O3）：分析純，天津市百世化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

T e n s o r 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)B r u k e r公司；B I-90 P L U S激光納米粒度分析儀，美國(guó)B r o o k h a v e n公司；Z e t a電位分析儀，美國(guó)B r o o k h a v e n公司；M C C-2微型燃燒量熱儀，美國(guó)G o v m a r k公司。

1.3 含磷丙烯酸酯共聚乳液的制備

將一定量的M M A、B A及A A的混合液緩慢滴加到溶有一定量P A M-100及乳化劑的去離子水中，室溫高速分散15～20 min，制得穩(wěn)定的預(yù)乳化液。

在裝有攪拌器、冷凝管、滴加裝置和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入剩余去離子水及緩沖劑碳酸氫鈉，攪拌升溫至80℃，同步滴加預(yù)乳化液及引發(fā)劑水溶液，控制滴加時(shí)間在2.5～3 h，加料完畢后保溫1 h，再升溫到85℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，降至室溫過濾出料，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 單體轉(zhuǎn)化率

取1.0 g左右的共聚物乳液滴至折疊好的鋁箔上，加入1～2滴阻聚劑（濃度為2%的對(duì)苯二酚溶液）后，在鼓風(fēng)干燥烘箱中烘至恒重。按以下公式計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化率：

其中，Gs-試樣干重（g）；GL-乳液相對(duì)分子質(zhì)量（g）；W-聚合體系中除單體外不揮發(fā)組分的百分含量（w t%）；M-聚合體系中單體的百分含量（w t%）；

1.4.2 乳膠粒平均粒徑及表面Z e t a電位

將乳液用去離子水稀釋至一定濃度，利用激光納米粒度分析儀及Z e t a電位分析儀分別測(cè)試乳膠粒平均粒徑及其多分散指數(shù)（P D I）和乳膠粒表面的Z e t a電位。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜（F T-I R）

將純丙乳液及含磷丙烯酸酯共聚乳液均勻涂覆在溴化鉀晶片上，烘干水分后，利用紅外分析儀對(duì)其進(jìn)行紅外分析。

1.4.4 微型燃燒量熱（MC C）

將乳液試樣均勻涂于聚四氟乙烯板上，室溫下干燥成膜。取一定量乳膠膜，按照A S T M7309-2007標(biāo)準(zhǔn)M e t h o d A試驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。升溫速率為1℃/s，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，氧氣流量20 mL/min，燃燒室溫度為900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖 1為（a）P A M-100、（b）純丙乳膠膜和（c）含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜的F T-I R譜圖。由譜圖（b）可知，1731 cm-1為C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰；2958 cm-1和2875 cm-1分別為碳?xì)滏I的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1168 cm-1為 C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰；1453 cm-1為丙烯酸結(jié)構(gòu)單元中的-C O O-的振動(dòng)峰。在譜圖（c）中，除上述在譜圖（b）中描述的特征吸收峰清晰可見外，譜圖（c）還在3444 cm-1和1354 cm-1處分別出現(xiàn)了譜圖（a）P A M-100結(jié)構(gòu)中-O H及 P=O的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)，971 cm-1，1024～1168 cm-1處的峰形較譜圖（b）更寬且更強(qiáng)，這是由于P A M-100中P-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰與丙烯酸酯中的C-O-C鍵振動(dòng)峰等峰在此處發(fā)生疊加所形成的。此外，歸屬于P A M-100的1643～1675 cm-1處的C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明雙鍵已經(jīng)發(fā)生了聚合。以上分析表明，P A M-100與丙烯酸酯單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖1 PAM-100（a）純丙乳膠膜（b）及含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜（c）的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of（a）PAM-100,（b）pure polyacrylate latex film and（c）phosphorus-contained polyacrylate copolymer latex film

2.2 PAM-100用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率及聚合穩(wěn)定性的影響

圖2為P A M-100用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率及乳膠粒表面Z e t a電位的影響。由圖可知，當(dāng)P A M-100用量低于10 w t%時(shí)，P A M-100對(duì)單體轉(zhuǎn)化率影響不大。隨著P A M-100用量的進(jìn)一步增加，單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)P A M-100用量為15 w t%時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率低至82.09%。這是因?yàn)楫?dāng)P A M-100用量較低時(shí)，其可作為一種助乳化劑，因此對(duì)乳液聚合的影響較小。然而，當(dāng)其用量超過10 w t%時(shí)，由于P A M-100具有一定酸性，使反應(yīng)體系的pH值明顯下降，聚合體系不穩(wěn)定，從而降低單體轉(zhuǎn)化率。此外，本文用的P A M-100單體親水性強(qiáng)，當(dāng)其用量較高時(shí)，預(yù)乳化液不穩(wěn)定，聚合過程中可能會(huì)出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，從而降低單體轉(zhuǎn)化率[5]。

圖2 PAM-100用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率及乳膠粒表面Zeta電位的影響Fig.2 Effects of amount of PAM-100 on conversion and Zeta potential of latex particle surface

由圖2還可知，隨著P A M-100用量的增加，乳膠粒表面的Z e t a電位絕對(duì)值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)P A M-100用量低于10 w t%時(shí)，隨著其用量的增加，含磷丙烯酸酯共聚乳液的Z e t a電位絕對(duì)值逐漸增大，且均高于30 m V。當(dāng)P A M-100用量高于10 w t%時(shí)，隨著其用量的增加，乳膠粒表面的Z e t a電位出現(xiàn)明顯下降。這是由于當(dāng)P A M-100用量較低時(shí)（<10 w t%），其具有較強(qiáng)親水性的極性基團(tuán)P-O H可以和乳化劑一同吸附在粒子表面形成雙電層，從而提高乳膠粒的穩(wěn)定性，因此隨著P A M-100用量增加，乳膠粒表面的Z e t a電位絕對(duì)值逐漸升高。然而，當(dāng)P A M-100用量進(jìn)一步增加時(shí)（>10 w t%），反應(yīng)體系pH明顯下降，反應(yīng)初期引發(fā)劑分解過快，乳膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，粒子間易發(fā)生聚并，反應(yīng)體系出現(xiàn)相對(duì)不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致乳膠粒表面的Z e t a電位絕對(duì)值下降。綜上分析，P A M-100用量低于10 w t%時(shí)，含磷丙烯酸酯共聚乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化率高，且聚合過程相對(duì)穩(wěn)定。

2.3 PAM-100用量對(duì)乳膠粒粒徑及其分布的影響

圖3和表1為不同用量P A M-100對(duì)乳膠粒平均粒徑及其分布的影響?？梢?，含磷丙烯酸酯共聚乳液較純丙乳液的乳膠粒平均粒徑明顯減小，但其粒徑分布較寬。隨著P A M-100用量的增加，乳膠粒平均粒徑變化不大，基本保持在130 n m左右，而粒徑分布則逐漸變寬，且由單峰分布轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰分布。這是由于當(dāng)P A M-100用量較低時(shí)，乳液聚合以膠束成核為主。P A M-100由于具有助乳化劑的作用，可在預(yù)乳化過程中和乳化劑共同形成膠束，聚合體系中的膠束數(shù)量較多，因而乳膠粒子粒徑較小且呈現(xiàn)單峰分布。然而，當(dāng)P A M-100用量增大時(shí)，水相中的磷酸酯單體含量增加，聚合體系中均相成核的乳膠粒數(shù)目增多，從而使得乳膠粒粒徑分布變寬[7]，當(dāng)其用量超過一定值時(shí)，則出現(xiàn)雙峰分布。

圖3 PAM-100用量對(duì)乳膠粒粒徑分布的影響Fig.3 Effects of amount of PAM-100 on emulsion particle diameter distribution

表1 PAM-100對(duì)乳膠粒粒徑及其分布的影響Table 1 Effects of amount of PAM-100 on emulsion particle diameter and distribution

2.4 微型燃燒量熱分析

微型燃燒量熱分析儀（M C C）是近年來(lái)用于測(cè)量材料燃燒性能的新型設(shè)備，所得到的材料的放熱參數(shù)，如材料的熱釋放速率（H R R）、熱釋放總量（T H R）等能有效預(yù)測(cè)材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性[8]。材料的熱釋放速率（H R R）是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，材料被點(diǎn)燃后單位面積或單位質(zhì)量的熱量釋放速率。H R R或熱釋放速率峰值（pH R R）越大，材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性就越大。

圖4為純丙乳膠膜及含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜的H R R曲線，由圖可知，含磷丙烯酸酯共聚乳膠膜的pH R R及T H R較純丙乳膠膜明顯下降。當(dāng)P A M-100用量為10 w t%時(shí)，含磷丙烯酸酯共聚乳膠膜的pH R R由純丙乳膠膜的391.1 W/g下降至333.3 W/g，到達(dá)pH R R的時(shí)間由純丙乳膠膜的264 s推遲到300 s。這可能是由于，一方面含磷丙烯酸酯共聚乳膠膜在高溫受熱時(shí)，磷酸酯基團(tuán)發(fā)生分解產(chǎn)生游離基P O·，捕捉燃燒區(qū)中的H·和H O·，使燃燒的鏈反應(yīng)受阻，從而減少了熱量釋放；另一方面，磷酸酯受熱分解產(chǎn)生磷酸及偏磷酸等化合物可促進(jìn)聚合物成炭，該炭層隔熱隔氧，對(duì)基體起到了保護(hù)作用[9]?？梢姡琍 A M-100的加入有效提高純丙乳膠膜的阻燃性能。

圖4 純丙乳膠膜及含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜的熱釋放速率曲線Fig.4 The HRR curves of pure polyacrylate latex film and phosphorus-contained polyacrylate copolymer latex film

3 結(jié)論

（1）以可聚合的甲基丙烯酸烷氧基磷酸酯和M M A、B A等為共聚單體，通過預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合工藝，可以制備出具有優(yōu)良穩(wěn)定性及阻燃性能的含磷丙烯酸酯共聚物乳液。

（2）P A M-100的加入有利于提高乳液聚合的穩(wěn)定性，適宜的P A M-100用量為10 w t%，此時(shí)，含磷丙烯酸酯共聚乳液乳膠粒表面的Z e t a電位絕對(duì)值由純丙乳液的34.6 m V提高到41.3 m V；乳膠粒的平均粒徑由純丙乳液的169 n m降低至132 n m。

（3）P A M-100的加入有效提高了丙烯酸酯乳膠膜的阻燃性能。當(dāng)P A M-100用量為10 w t%時(shí)，含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜的pH R R由純丙乳膠膜的391.1 W/g下降到333.3 W/g，pH R R出現(xiàn)的時(shí)間由264 s推遲至300 s。

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Synthesis and Properties of Phosphorus-contained Acrylate Emulsion

LIU Qiong-yu，ZENG Xing-rong，LI Hong-qiang and LAI Xue-jun
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

Phosphorus-contained acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsified semi-continuous emulsion polymerization with using phosphate methacrylate （PAM-100）,methyl methacrylate,butyl methacrylate and acrylic acid as monomers.The effects of the amount of PAM-100 on the monomer conversion,emulsion stability,average particle size and distribution were investigated.The structure and properties of the latex film were characterized by Flourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）and micro-combustion calorimetry（MCC）.It was found that PAM-100 could effectively enhance the emulsion polymerization stability and the flame retardancy of the latex film.When the amount of PAM-100 was 10%（wt）,the latex particle surface Zeta potential absolute value of the phosphorus-contained acrylate emulsion increased from 34.6mV to 41.3mV,and the average particle size decreased from 169nm to 132nm.In addition,the peak heat release rate（pHRR）of phosphorus-contained acrylate latex film decreased from 391.1W/g to 333.3W/g,and the time reached to pHRR was delayed from 264s to 300s.

Phosphate methacrylate;acrylate emulsion;polymerization stability;flame retardancy

T Q637.8

A

1001-0017（2012）06-0007-04

2012-07-10

劉瓊宇（1989-），女，湖南永州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿雍铣膳c改性。

*

曾幸榮，教授，博士生導(dǎo)師。