魏曉芬，孫俊民，王成海，宋寶祥，彭建軍，張 權(quán)

（1.大唐國際高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心，內(nèi)蒙古呼和浩特 010050；2.中國制漿造紙研究院，北京 100102）

新型硅酸鈣填料的理化特性及對加填紙張性能的影響

魏曉芬1，孫俊民1，王成海1，宋寶祥2，彭建軍2，張 權(quán)2

（1.大唐國際高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心，內(nèi)蒙古呼和浩特 010050；2.中國制漿造紙研究院，北京 100102）

以粉煤灰為原料，在粉煤灰提取氧化鋁工藝中將非晶態(tài)氧化硅提取轉(zhuǎn)化成多孔結(jié)構(gòu)特征的合成硅酸鈣副產(chǎn)品。該硅酸鈣副產(chǎn)品具有質(zhì)軟、比表面積大、沉降體積高、相對密度小、磨耗值低和白度穩(wěn)定性好等特征。實驗結(jié)果表明，紙張中加入硅酸鈣填料有助于提升其整飾性、白度、松厚度、不透明度、平滑度、油墨吸收性和填料保留，降低加填紙張的相對密度；主要負效應(yīng)表現(xiàn)在抄造濾水性較差，加填紙張的吸水性增加，耐折度、抗張強度和表面強度等呈現(xiàn)下降趨勢。預期硅酸鈣在文化印刷書寫紙、低定量輕型化高加填紙、特種功能性紙張的填料和顏料領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。

粉煤灰；硅酸鈣；填料特性；紙張?zhí)匦?/p>

近年來，隨著高鋁粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)硅酸鈣技術(shù)的發(fā)展，將我國北方大型電廠排出的粉煤灰通過非晶態(tài)氧化硅提取工藝轉(zhuǎn)化成具有結(jié)構(gòu)性特征的合成硅酸鈣用于造紙?zhí)盍?，不僅充分利用了粉煤灰固體廢棄物，降低環(huán)境污染，而且可為工廠帶來明顯的經(jīng)濟效益，從而降低生產(chǎn)成本[1]。國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)由粉煤灰加工制備的合成硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系南嚓P(guān)應(yīng)用實例，僅有少量與之化學成分相似的天然硅灰石粉體應(yīng)用于造紙?zhí)盍系难芯繄蟮馈?/p>

本文對新型合成硅酸鈣的理化特性及其加填紙張性能的影響進行了探討研究，以期對其未來用于造紙?zhí)盍系目尚行宰鞒龇治雠袛唷?/p>

硅酸鈣通常分為天然硅酸鈣和合成硅酸鈣2類。自然界中具有代表性的天然礦物是硅灰石，屬于鈣質(zhì)偏硅酸鹽礦物，具有針狀、纖維狀晶體形態(tài)，化學式為CaSiO3，理論組成為：CaO 48.3%，SiO251.7%，密度 2.75～3.1 g/cm3，硬度4.5～5.5，吸濕性小于4%，吸油值20～26 mL/100 g[2]。硅灰石在我國造紙?zhí)盍系膽?yīng)用已有10多年歷史，應(yīng)用技術(shù)成熟，但因其硬度大、磨耗值高，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，近年的年消費量約5萬余噸[3]。

合成硅酸鈣根據(jù)不同的制備方法，分為培燒法合成制品和化學合成制品2類，前者通常不含結(jié)晶水，后者則大多含有結(jié)晶水，其理化特性亦不同。因價格和品質(zhì)特性的原因，至今未見用于造紙領(lǐng)域的工業(yè)實例和報道[4]。

1 合成硅酸鈣的制備

本研究使用的合成硅酸鈣亦有人稱作高分散硅酸鈣或活性硅酸鈣，是一種有別于硅灰石和培燒法、傳統(tǒng)化學合成法制備的合成硅酸鈣的新型硅酸鹽產(chǎn)品，其干燥制品的表觀為固體白色粉末狀顆粒，分子式可表示為：CaSiO3·nH2O，無毒、無味，不溶于水、酒精，能溶于強酸中。

本實驗選擇的硅酸鈣樣品，取自大唐國際再生資源開發(fā)有限公司的高鋁粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)硅酸鈣的示范生產(chǎn)線。粉煤灰中含有40%～50%的玻璃體SiO2，屬于活性硅，采用常壓脫硅工藝提取SiO2獲得脫硅液即硅酸鈉溶液，該溶液與石灰乳反應(yīng)完全后，經(jīng)沉降、過濾、脫堿和洗滌濃縮后制備出硅酸鈣濾餅，其工藝流程見圖1。

2 實驗

2.1 原料

漿板：針葉木漿板、闊葉木漿板，取自國內(nèi)某造紙廠。化學品：陽離子淀粉、施膠劑、助留劑，取自化工廠。

2.2 實驗方法

2.2.1 硅酸鈣各項性能的檢測

圖1 粉煤灰脫硅液合成硅酸鈣工藝流程示意圖

樣品化學成分分析：CaO、SiO2、Na2O、Fe2O3和MgO含量按照JC/T 1021.3—2007《碳酸鹽巖石、礦物化學分析方法》測定。白度、325目篩余、pH、吸油值和燒失量按照GB/T 19281—2003《碳酸鈣分析方法》測定。

2.2.2 漿料濕部性能檢測

電荷性能：將不同比例的硅酸鈣加入到紙漿中，獲得0.5%濃度的漿液，用SZP-06 Zeta電位儀測定。濾水性能：量取上述0.5%的漿液1 000 mL，使用DFS-03動態(tài)濾水儀測定，測定時攪拌速度800 r/min，攪拌時間 30 s。

2.2.3 手抄片制備

將針葉木和闊葉木分別打漿后配漿，針葉木漿60%，闊葉木漿40%，混合打漿度 45°SR，濕重4.1 g。 分別按照0%、15%、25%、35%和 45%（相對絕干漿質(zhì)量）的填料量加入到混合漿料中，在直徑200 mm的抄片器上制備手抄片，紙張設(shè)計定量70 g/m2。漿料制備過程中加入各種化學品，用量均以絕干漿質(zhì)量計，其中陽離子淀粉用量0.6%，AKD用量0.2%，助留劑用量0.027%，加入順序為漿料、淀粉、施膠劑、填料和助留劑。

2.2.4 紙張物理性能檢測

在恒溫恒濕條件下均衡手抄片水分，然后按照國標檢測紙張的物理性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅酸鈣的組成、結(jié)構(gòu)與性能分析

3.1.1 硅酸鈣化學成分分析

表1為硅酸鈣樣品主要化學組成的分析結(jié)果。

表1 硅酸鈣樣品主要化學組成分析結(jié)果

表1顯示，硅酸鈣樣品中含有的主要雜質(zhì)為Fe2O3、Na2O和MgO。Fe2O3可能是造成樣品白度偏低的原因之一，Na2O和MgO過高的存在可導致顏料分散體流變性較差，游離鈣、鎂離子在漿料系統(tǒng)的積累可造成白水質(zhì)量的下降及造紙設(shè)備的結(jié)垢等問題。樣品的燒失量較高，為12.55%，主要為硅酸鈣中含有的結(jié)構(gòu)水和樣品中少量的碳酸鹽所至。

3.1.2 物相組成

圖2為硅酸鈣微粉X射線衍射（XRD）譜圖。

圖2硅酸鈣微粉的XRD分析結(jié)果表明，硅酸鈣填料中CaSiO3·nH2O含量＞80%，純度較高，基本不含 CaO、Ca（OH）2以及 SiO2等雜質(zhì)相。

3.1.3 硅酸鈣表觀形態(tài)分析

圖3為硅酸鈣粒子的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)圖。

由圖3硅酸鈣粒子電子顯微鏡照片可知，合成硅酸鈣微粒內(nèi)部及表面呈孔隙發(fā)育，粒子表觀呈現(xiàn)蜂窩狀聚集體特征，是一種具有蓬松、高孔隙率的多孔性結(jié)構(gòu)性材料。

3.1.4 硅酸鈣物理性能分析

硅酸鈣填料的物理性能檢測結(jié)果見表2。表2中平均粒徑采用Sedigraph-5000ET粒度儀測定；磨耗值采用十巖式磨耗儀測定；比表面積和孔隙率采用V-Sorb 2800比表面孔徑分析儀測定。

表2硅酸鈣填料的物理特性測試數(shù)據(jù)與常規(guī)造紙?zhí)盍媳容^，顯現(xiàn)出許多不同特征，對造紙運行性和加填紙張性能可能帶來如下影響。

圖2 硅酸鈣微粉的XRD譜圖

圖3 硅酸鈣粒子的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)圖

（1）干燥粉體蓬松，堆積密度只有0.17～0.3 g/cm3。體現(xiàn)了高孔隙結(jié)構(gòu)性無機粉體材料的共性特征，會增加包裝物、運輸和倉儲的成本。

（2） 質(zhì)軟且輕，真密度只有 1.3～1.4 g/cm3，遠低于碳酸鈣和滑石等傳統(tǒng)造紙?zhí)盍稀ｎA示，有益于加填紙張整飾性能的提升，適宜低定量、輕型化和高整飾性要求紙種的應(yīng)用。

（3）表觀白度較低，但白度的耐光和耐熱穩(wěn)定性良好。雖然可滿足白度要求不高的紙張?zhí)盍弦螅糜诟甙锥燃垙執(zhí)盍先燥@不足。

表2 硅酸鈣填料的物理特性分析結(jié)果

（4）325目篩余物含量較高，達到2.8%，表明硅酸鈣樣品中含有難以解離的凝聚大粒子。過篩后硅酸鈣的最大粒徑為 35.6 μm，平均粒徑 17.6 μm，與常規(guī)造紙?zhí)盍媳容^，粒徑較粗。其潛在負效應(yīng)可能導致填料分散體的過篩困難，不利于填料在紙頁中的均勻分布和紙張勻度的改善。

（5）硅酸鈣的磨耗值較低，小于6 mg每2 000次，可降低填料對造紙裝備的磨損，適宜于高速紙機裝備條件下的應(yīng)用。

（6）特殊的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔隙效應(yīng)賦予了填料較高的吸附性，使填料具有高的吸油值。這有益于改善紙張印刷適性、填料的保留和白水的清潔。但控制不當，可能導致加填紙張油墨吸收性和吸水性的提升、造紙化學品消耗量的增加，以及加填紙張抗張強度、表面強度和勻度的下降；亦可能造成紙機濕部漿料脫水困難，干燥成本增加。

（7）高的比表面積和孔隙率，有望賦予紙張理想的遮蓋效果，從而提升加填紙張的不透明度和松厚度。

（8）較高的沉降體積和弱的負電荷強度，預示填料在水相分散體系和漿料中具有良好的懸浮性，有利于填料在纖維漿料中的均勻分布和填料保留率的提升。

3.2 硅酸鈣加填紙?zhí)匦?/h3>

3.2.1 不同加填量下的漿料性能

將不同加填量的硅酸鈣加入漿料中，檢測加填后漿料的電荷性能和濾水性能，結(jié)果見表3和圖4（圖中1～5號分別表示填料加填量為0%、15%、25%、35%和 45%）。

表3 不同加填量漿料的電荷特性和濾水速度

表3實驗數(shù)據(jù)顯示，硅酸鈣在漿料體系中呈現(xiàn)負的電荷特性。其負電荷強度隨著填料加填量的增加而增加。表明加填硅酸鈣后的漿料有可能導致陽離子助留劑等化學品用量增加。

圖4 不同加填量下的漿料濾水速度

圖4漿料的濾水特性實驗結(jié)果表明，隨著硅酸鈣加填量的增加，漿料濾水性呈現(xiàn)負效應(yīng)趨勢，表明加填硅酸鈣有可能降低漿料的濾水速度，也有可能一定程度上限制紙機抄造速度的提升或填料的高比例加填，以及干燥能耗的增加。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，硅酸鈣加填量在≤30%時，濾水速度亦可滿足高車速紙機的要求。

3.2.2 不同加填量對紙張物理性能的影響

為探討硅酸鈣對加填紙張的各項物理性能指標的影響，在不同的加填量下進行抄紙試驗，其成紙物理性能見圖5～16。其中，不透明度和平滑度進行了壓光整飾前、后的對比，其他指標數(shù)據(jù)均為未壓光紙頁的測定數(shù)據(jù)。

3.2.2.1 不同加填量對紙張光學性能的影響

不同填料加填量對紙張的光學性能的影響見圖5和圖6。

圖5 不同加填量對白度的影響

圖6 不同加填量對不透明度的影響

圖5和圖6表明，相比未加填的紙張，加填硅酸鈣填料后的紙張，可明顯提升紙頁表觀白度和不透明度，且隨著加填量的增加呈現(xiàn)正比效應(yīng)趨勢。

3.2.2.2 不同加填量對紙張表面性能和印刷性能的影響

不同填料加填量對紙張表面性能和印刷性能的影響見圖7～9。

圖7 不同加填量對平滑度的影響

圖7表明，壓光前的加填紙張與未加填紙張相比，紙張平滑度變化不大。但經(jīng)過壓光后的加填紙張比未加填紙張的平滑度明顯提升，且隨著加填量的增加呈現(xiàn)正比效應(yīng)趨勢。表明硅酸鈣對加填紙張平滑度的提升具有良好的整飾效果。

圖8 不同加填量對K&N油墨吸收性的影響

由圖8可知，加填硅酸鈣使得紙張的油墨吸收性增加。硅酸鈣填料疏松多孔的結(jié)構(gòu)特性使其具有高吸附性，導致加填后紙張的油墨吸收性明顯提升，且呈現(xiàn)出隨著填料加填量的增加而增加的趨勢。

圖9 不同加填量對Cobb吸水性的影響

圖9顯示，隨著硅酸鈣填料加填量的增加，紙張的Cobb吸水性也呈上升趨勢。這將有助于生產(chǎn)具有高吸水性要求的特種紙張，但對于生產(chǎn)印刷書寫類紙種而言，則可能呈現(xiàn)負效應(yīng)。

3.2.2.3 不同加填量對紙張強度性能的影響

不同填料加填量對紙張強度性能的影響見圖10～15。

圖10和圖11顯示，加填紙張的挺度略有增加，而紙張的撕裂指數(shù)略有降低，隨著硅酸鈣加填量的增加，對紙張挺度、撕裂指數(shù)等指標的影響不大。

圖10 不同加填量對挺度的影響

圖11 不同加填量對撕裂指數(shù)的影響

圖12 不同加填量對耐破指數(shù)的影響

圖13 不同加填量對耐折度的影響

圖15 不同加填量對表面強度的影響

由圖12～15可知，隨著硅酸鈣加填量的增加，紙張耐破指數(shù)、耐折度、抗張指數(shù)和表面強度等指標呈現(xiàn)出明顯的負效應(yīng)趨勢。

3.2.2.4 不同加填量對紙張灰分的影響

圖16顯示了不同加填量對紙張灰分的影響。

圖16 不同加填量對紙張灰分的影響

圖16實驗數(shù)據(jù)顯示，隨著硅酸鈣加填量的增加，紙張中的灰分逐步提高，填料在紙張中有較高的保留率。

4 結(jié)論

（1）實驗表明，通過粉煤灰提取氧化硅制備的合成硅酸鈣，是一種呈聚集體的蓬松多孔結(jié)構(gòu)性新型材料，其堆積密度小、質(zhì)軟且輕，具有高的吸油值、比表面積、孔隙率和沉降體積，以及遠低于碳酸鈣填料的磨耗值、弱的負電荷強度、良好的白度穩(wěn)定性和孔隙效應(yīng)賦予填料的高吸附性等特征。

（2）合成硅酸鈣有助于提升加填紙張的表觀白度、松厚度、不透明度、平滑度、油墨吸收性和填料保留，降低加填紙張的相對密度。對加填紙張的挺度略有提升，對撕裂指數(shù)影響不大。主要負效應(yīng)體現(xiàn)在：隨著填料加填量的增加，漿料濾水速度降低，加填紙張的吸水性增加，耐折、抗張和表面強度降低。

（3）顯而易見，合成硅酸鈣的高孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙體積導致的孔隙效應(yīng)，可賦予功能性加填紙張顯著的功能特性，同時也是可能造成抄造運行性障礙和加填紙張強度下降等負效應(yīng)的主要原因。選擇性地充分利用合成硅酸鈣的優(yōu)異特性不僅有望使其成為一種不僅可滿足一般造紙?zhí)盍弦蟮男滦蜔o機填料，而且在低定量輕型化高加填紙、特種功能性紙張的填料領(lǐng)域，具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。

［1］付建生，張軍禮，付丹，等.粉煤灰的利用［J］.湖北造紙，2008（1）：45.

［2］宋寶祥，王妍，宋光.礦物粉體材料在造紙工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展前景［J］.中國粉體技術(shù)，2011，17（6）11.

［3］胡流球，袁繼祖，王春梅.造紙用礦物纖維的研究現(xiàn)狀與前景［J］.中國非金屬礦工業(yè)導刊，2006，26（4）：13.

［4］雷蕓，晏全香，劉淑鵬，等.硅灰石礦物纖維造紙試驗研究［J］.非金屬礦，2009，32（S 1）：17.

Study on Physicochemical Properties of New Calcium Silicate Filler and Its Effect on Paper Properties

WEI Xiao-fen1，SUN Jun-min1，WANG Cheng-hai1，SONG Bao-xiang2，PENG Jian-jun2，ZHANG Quan2
（1.Datang International High Alumina Coal Resources Development and Utilization R&D Center，Hohhot 010050，China；2.China National Pulp and Paper Research Instittute，Beijing 100102，China）

Amorphous monox was extracted and transformed into synthesized calcium silicate with porous structure，which was a byproduct in the alumina extraction process with fly-ash as raw material.It had the characteristics of good softness，large specific surface area，high sedimentation volume，low relative density，low abrasion value，good brightness stability and so on.The results showed that the paper finishing，brightness，bulk，opacity，smoothness，ink absorption and filler retention were improved and the relative density of loaded paper was decreased when calcium silicate was filled in paper.However，it also would bring some negative effects such as poor drainability in papermaking，increased paper water absorption.In addition，paper folding endurance，tensile strength and surface strength were decreased.Calcium silicate is expected to be used as fillers and pigments in cultural printing paper，high filler loading and low basis weight paper and special functional paper，and has a good extensive potential application prospect.

fly-ash；calcium silicate；filler characteristics；paper properties

TS727+.6

A

1007-2225（2012）06-0024-07

2012-09-24（修回）

魏曉芬女士（1984-），大唐國際高鋁煤炭研發(fā)中心研究員；研究方向：無機粉體填料的應(yīng)用；E-mail：xiao.fen530@163.com。

本文文獻格式：魏曉芬，孫俊民，王成海，等.新型硅酸鈣填料的理化特性及對加填紙張性能的影響[J].造紙化學品，2012，24（6）∶24-30.