袁志平

非木材原料鉀基過氧化物的制漿方法

袁志平

非木材原料含有較多的熱水溶出物，所以化學(xué)機械法高得率漂白漿，每噸溶在水中的有機物大于300公斤。如果先在APMP中使用2KOH+H2O2水溶液，然后對漿用KOH+2H2O2水溶液在80℃產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基(·OH)破壞光合色素制得75度以上的漂白漿。則制漿黃液就是寶貴的有機酸鉀，經(jīng)濃縮制成有機酸鉀肥不但緩解我國農(nóng)田嚴重缺鉀的難題，而且取消了制漿的污水處理，從而根除了污染。秸桿發(fā)電是可再生能源，所產(chǎn)生的大量草木灰，每噸約含10%的K2CO3因堿性太強不宜直接還田，制成KOH水溶液實施上述一鉀兩用的方針則經(jīng)濟效益最好，循環(huán)經(jīng)濟會發(fā)展出眾多的高贏利企業(yè)，成為拉動國民經(jīng)濟增長的亮點。

1 前言

非木材原料堿法制漿的經(jīng)驗是：年產(chǎn)量規(guī)模達到10萬噸時，其黑液提取率才能達到90%，即有10%的黒液納入中段水,再加上漂白廢水總計每噸漿排放COD約是250公斤，按照有機物重量計算約是每噸漿100公斤，經(jīng)過兩級處理排水有可能達到國家標(biāo)準。這種收率低,投資大,大量消費淡水,并且還有大量的白泥需要處理的制漿方法己經(jīng)失去競爭能力，難以繼續(xù)生存和發(fā)展。

最有希望取代堿法制漿的是催化氧化法制高得率漿。其存在的問題主要是給溶在水中的有機物尋找合理的出路，而不是搞多級水處理[1]。原因是非木材含有較多的熱水溶出物，制漿的收率約65%～70%，每噸漿溶解在水中的有機物應(yīng)有300～400公斤,因氧化降解成分子量數(shù)百到二千多的有機酸鹽故呈黃色，若誤解為顏色不黑、污染已經(jīng)解決了則完全錯了 （堿法制漿黒液中的堿木素分子量約數(shù)萬），事實上它比上述堿法制漿大廠的中段水污染負荷要大幾倍,因此若搞水處理，其工程和運行費用都要加倍。經(jīng)過混凝處理濾出濕泥狀物質(zhì)，除去分子量大的有機物以后,水中余下分子量小的有機物，顏色更淺，但試圖以循環(huán)使用而消滅之，則根本不可能。這些小分子量的有機酸鹽只有用生物氧化法使之轉(zhuǎn)變成CO2之后方可除去，這已是眾所周知的經(jīng)驗。只經(jīng)循環(huán)是不會實現(xiàn)零排放的，相反會積累到很高的濃度而迫使該生產(chǎn)線向廠外排水，導(dǎo)致清潔制漿的失敗。再說許多地區(qū)拒絕大量消費淡水的企業(yè)，尤其是搞水處理很難避免發(fā)生偷排事件，其后患無窮。

經(jīng)APMP在擠壓疏解后，使之吸收KOH+H2O2再經(jīng)高濃磨打漿，其制漿黃液的成份就是有機酸鉀，是農(nóng)田之寶，比無機鉀肥效能要高幾倍且能改善土壤[2]，我國農(nóng)田嚴重缺鉀，每年要大量進口無機鉀肥。這是解決我國缺鉀最好的途徑。

商品KOH價格高，每噸8000元，因一鉀兩用，即先用之做漿，然后把有機酸鉀做成效能極好的有機鉀肥，其結(jié)果在經(jīng)濟上算總賬居然仍然可行。

2 非木材原料鉀基過氧化物制漿法的工藝流程和成本預(yù)測

以用KOH+H2O2做棉桿APMP流程為例，KOH用量對原料的5%，H2O22%，回收率70%，故每噸漿用KOH 93公斤，雙氧水(27.5%)103公斤。用 KOH+2 H2O2做催化漂白，對漿用 KOH 42公斤，雙氧水185公斤。

以年產(chǎn)2萬噸紙漿為例，予測漿粕+鉀肥的成本和經(jīng)濟效益是:

制每噸漿從原料中除去的有機物,扣除其中的草末子和篩渣，溶入水中有機物總量每噸有320公斤x每年20000噸漿=6320噸，制漿全年共用KOH 2700噸,以K2O計是2266噸，有機物+K2O合計是每年8566噸，(制成60%液體總重14276噸,裝每桶25公斤是57萬桶)以總固形物計K2O含量26%、有機物含量74%，以某肥料廠含有機物70%，含K 13%的有機鉀肥出廠價每噸2000元為參照，總值應(yīng)不少于 8566噸 x 3000元/噸=2570萬元。

其生產(chǎn)成本是：1.四效濃縮至60%所需蒸汽費用每噸漿蒸5噸黃液,四效蒸發(fā)器每蒸一噸水用汽0.28噸蒸汽,每噸汽120元,總計蒸汽費約是336萬元。2.塑料包裝桶約570萬元。 3.其它的人工電力設(shè)備折舊合每年300萬元。以上共計1206萬元。

故每年還有毛利1364萬元。漿和肥每年總毛利是3070萬元，與漿+肥總投入予計5000萬元相比，年毛利是61%，可見在經(jīng)濟上還是完全可行的。

非木材原料特性之一是含有10%～15%的熱水溶出物,這些低分子量的有機物經(jīng)過氧化變成了帶負電子的有機酸，它們都是羥基自由基的滅活劑，這是目前催化氧化法制漿要大量消耗H2O2的原因,其實破壞草黃素并不需要那么多的雙氧水，正所謂好鋼沒有用在刀刃上。

西安造紙機械公司實現(xiàn)了APMP的國產(chǎn)化,可以提供成套的自動化生產(chǎn)線[3],非木材原料APMP經(jīng)過擠壓疏解，吸收堿性H2O2水溶液后再進入盤磨可以制得白度約50度的漿,此時全部熱水溶出物己經(jīng)除去,乃至也除去了少量的木素，然后再接催化氧化是最為合理的過程，最終會得到80度的白漿。

其實凡是可去掉熱水溶出物、成漿能用泵輸送到催化氧化器中的設(shè)備都可釆用。如曝破法制漿，雙螺旋搓絲機等，當(dāng)然前提是能夠長期穩(wěn)定運行。

3 在濕漿中發(fā)生羥基自由基的方法

速生材如楊木等采用APMP方法制漿，白度可以達到80度，而非木材原料因含有光合色素(草黃素或稱胡蘿卜素),用上述方法制漿白度最高50度，說明HO2-離子可以破壞木素的發(fā)色集團而破壞不了草黃素。草黃素結(jié)構(gòu)式如下：

非木材原料在莖干和葉子上含有草黃素的主要功能是保護葉綠素不會受到激發(fā)態(tài)活性氧的破壞。由此可見，若打算在保留適量木素的條件下，破壞草黃素得到75度以上的白漿，必需尋求氧化能力極強的氧化劑。最佳的選擇是在濕漿中設(shè)法發(fā)生氧化能力極強的羥基自由基(·OH)。

以下列出的是各種氧化劑的氧化電位:

氟(F)3.06V； 羥基自由基(·OH)2.8V； 原子態(tài)氧(O)2.42V； 臭氧(O3)2.07V； 過氧化氫(H2O2)1.3V。

自從開發(fā)非木材原料清潔制漿技術(shù)以來，巳經(jīng)研發(fā)了多種在濕漿中發(fā)生氧化能力極強的羥基自由基(·OH)的方法：

A.山東泰安金山環(huán)保公司開發(fā)成功了在高濃水力碎漿機中，用NaOH+2H2O2于80℃把麥草等非木材原料制成漂白漿，證實了這種簡單的容易工業(yè)化的方法，可以發(fā)生強氧化劑·OH在機械疏解摩擦作用過程中制得75度的白漿[4]，收率約65%。顯然如果把化學(xué)品改進為KOH+2H2O2，則制漿的黃液就是農(nóng)田之寶—有機酸鉀肥。不需要再搞水處理了，就是零排放工廠。

B.北京聯(lián)合新技術(shù)開發(fā)公司把經(jīng)過汽蒸分絲的原料，用堿性H2O2水溶液和氧氣在紫外光催化下于80℃把麥草等非木材原料制成漂白漿[5]，如果把制漿的黃液制成農(nóng)田之寶—有機酸鉀肥，就不需要再搞水處理了，就是零排放工廠。

C.山東鑫泉助劑廠開發(fā)成功了在高濃水力碎漿機中，用過氧化氫酶等生物酶和其它助劑，在中性條件下于40℃催化H2O2產(chǎn)生強氧化劑OH·，在機械疏解摩擦作用過程中制得75度的白漿，收率約70%[6]。如果把制漿黃液制成農(nóng)田之寶—有機酸鉀肥，就不需要再搞水處理了，就是零排放工廠。

如上三種工藝都是用生料直接進入催化氧化，當(dāng)擴大生產(chǎn)規(guī)模時只能采用多臺并列間歇的工作方式，其結(jié)果設(shè)備利用率低，計量和自控運行都比較難。尤其是大量的熱水溶出物，有機分子呈負離子態(tài),它們都是羥基自由基(·OH)的滅活劑,成為大量消耗H2O2的原因，所以備料后先接APMP為上策，制漿黃液先出去做有機鉀肥了，然后紙漿用泵輸送到專門做催化氧化的設(shè)備，這樣容易實現(xiàn)自控連續(xù)化生產(chǎn)，在解決破壞草黃素實現(xiàn)紙漿漂白的同時顯著提高設(shè)備利用率、擴大生產(chǎn)規(guī)模。這三種工藝與上述成本及經(jīng)濟效益預(yù)測大致相同，投資的年回報率都很高。

4 本項制漿方法降低生產(chǎn)成本提高經(jīng)濟效益的方向

4.1 秸桿發(fā)電是可再生能源

我國規(guī)劃至2020年秸桿發(fā)電要發(fā)展到3000萬千瓦，以每個電站2.5萬千瓦計算，那時幾乎每個縣都有了,電站的草木灰每噸約90元，含有約10%的K2CO3,，這是一筆巨大的財富，但直接還田因堿性太強而有諸多的障礙，因此制成KOH水溶液，搞鉀基過氧化物制漿一舉兩得，可以大量向農(nóng)業(yè)提供即高效又能改善土壤的有機鉀肥。與此同時非木材制漿淘汰了汚水治理，從而根除了制漿污染。這時所得KOH以100%計將低于每噸4000元，比商品KOH便宜一倍，所以上表列出的噸漿用商品KOH為1080元，將節(jié)省一半，因此企業(yè)每年增收1080萬元，達到3070萬元+1080萬元=4150萬元/年。投資年毛利提高至83%，成為高盈利企業(yè)。從循環(huán)經(jīng)濟的思想出發(fā)，把秸桿發(fā)電，秸桿造紙，有機酸鉀肥三者聯(lián)合起來就會形成非常實用的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，使非木材原料實現(xiàn)鉀基過氧化物制漿,通過向農(nóng)業(yè)提供高效有機鉀肥,實現(xiàn)鉀的循環(huán)利用,也根除了制漿污染。

4.2 利用草木灰制漿的方法

最簡單的方法是用熱水先溶出K2CO3，然后加消石灰苛化得到KOH水溶液。缺點是草木灰中的磷酸鹽生成磷酸鈣混在CaCO3中，一道被廢棄了，還要尋求廢棄物綜合利用的出路。

采用雙極膜電滲析器可以把無機鹽分解成酸和堿,這項技術(shù)很早就在國外被采用了，其工作原理是，雙極膜在電場中可以把水分解為H+離子和OH- 離子，因此用雙極膜和陽膜、陰膜組合的電滲析器可以把鹽分解為酸和堿的水溶液，該種現(xiàn)埸應(yīng)用設(shè)備優(yōu)點是比電解法能耗小、成本低。下表列出的是兩種方法的對比。

電解法與雙極膜電滲析的比較

我國近年來已經(jīng)有多家企業(yè)可以生產(chǎn)上述雙極膜電滲析器，因此草木灰熱水溶出物可以用之在生產(chǎn)KOH水溶液的同時生產(chǎn)KHCO3+K2HPO4水溶液,或者是在生產(chǎn)KOH水溶液的同時得到CO2↑+KH2PO4水溶液。這樣就不需要搞苛化了，磷酸鹽可并入肥料生產(chǎn)也沒有白泥產(chǎn)生。

4.3 用KHCO3催化H2O2產(chǎn)生強氧化劑制漿是未來的發(fā)展方向

華中科技大學(xué)催化技術(shù)研究所發(fā)現(xiàn)，難以降解破壞的亞甲基蘭的廢水，用H2O2在pH=9.2條件下反應(yīng)30分鐘，亞甲基蘭的廢水只褪色20%，而用NaHCO3催化H2O2,經(jīng)過20分鐘反應(yīng)卻全部降解褪色了，其原因是經(jīng)過一系列強氧化反應(yīng)顯著提高了效能。以下是反應(yīng)過程的圖解:

上述發(fā)現(xiàn)對催化氧化法漂白紙漿具有重要意義，用KHCO3催化H2O2破壞草黃素使之褪色正是我們需要的技術(shù)。草木灰用熱水溶出的K2CO3水溶液經(jīng)雙極膜電滲析器，在生產(chǎn)KOH水溶液的同時生產(chǎn) KHCO3+K2HPO4水溶液,前者加 H2O2用于APMP，后者加H2O2用于紙漿的催化漂白。磷酸鹽最終匯入黃液去做肥料。

以下是流程示意圖：

4.4 在雙氧水供給不方便且費用高的地區(qū),可以用KOH在制漿現(xiàn)場發(fā)生H2O2

堿性H2O2+O2發(fā)生器[7]的工作原理是在堿性條件下，空氣中的O2和水在陰極經(jīng)2個電子還原反應(yīng)生成2KOH+H2O2水溶液，產(chǎn)生的OH-離子則在陽極經(jīng)氧化釋放出氧氣。整個電化學(xué)反應(yīng)過程如下。

陰極反應(yīng)過程：

陽極反應(yīng)過程：

2K++OH--2e=1/2 O2↑+H2O+2K+（通過陽離子膜去陰極）由于氧在水中的溶解度很小，所以在發(fā)生器提高電流密度時，受氧傳質(zhì)速度的限制，很容易發(fā)生極化。于是出現(xiàn)副反應(yīng)（3）即大量HO2-離子被進一步還原為OH-離子，使生產(chǎn)HO2-離子的電流效率大幅度下降。

本文介紹的堿性H2O2水溶液制備方法的要點是在陰極水溶液中分別加入濃度極低 (10-5mol/L)的蒽醌陰離子化合物和有機陽離子化合物,兩者瞬間生成非離子型蒽醌衍生物［8］。這種結(jié)合后所形成化合物是不溶于水的，但其聚成肉眼可見的針狀晶體(0.1mm)需要30分鐘時間,而陰極水溶液通過陰極的時間不足5分鐘,正是利用這些高度分散又不受陰極排斥的非離子型蒽醌衍生物催化了氧在陰極的兩電子還原反應(yīng)。成為在工作現(xiàn)場得到費用低的H2O2的辦法。

本項技術(shù)方法具有的優(yōu)點是：（1）不使用高表面積的碳素和抗水劑做陰極，因此不存在抗水性能下降而導(dǎo)致的陰極壽命問題。（2）催化劑的濃度極?。?0－5mol/L）,因此也不存在回收的麻煩問題。 （3）直接使用低壓空氣（＜0.06 MPa），設(shè)備簡單、造價低，安全可靠、運行費用也低，因此可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。（4）HO2－離子來源于氧的還原，K＋離子通過陽離子隔膜進入陰極室，故陰極產(chǎn)物純凈度很高，相當(dāng)試劑級，因此穩(wěn)定性極好，避光放置24小時只分解5%，若用工業(yè)堿和H2O2中和之所得放置24小時則分解30%。其流程示意如下：

上述催化氧化漂白設(shè)備底部設(shè)有孔板，紙漿在升溫反應(yīng)前先把CO2通入，把部份KOH酸化成KHCO3,用之催化H2O2漂白紙漿。

5 本項技術(shù)開發(fā)的步驟

A.應(yīng)從購買商品KOH和H2O2開始,建立起示范樣板生產(chǎn)線。主要的工作量是安裝APMP生產(chǎn)線，如果用現(xiàn)有非木材APMP做本色紙板的生產(chǎn)線改造則最為簡單，其改動處只有以下幾項，一是把擠壓疏解后所吸收的化學(xué)品改成KOH＋H2O2；二是加一臺催化氧化的漂白設(shè)備；三是把黃液提取出來經(jīng)多效濃縮制成有機鉀肥；四是停用汚水處理設(shè)備。

B.改進為用電站草木灰提供鉀的來源，淘汰商品KOH，主要是增設(shè)雙極膜電滲析器。

C.改進為自供H2O2，淘汰商品H2O2，主要是增加堿性H2O2＋O2發(fā)生器。

6 鉀基過氧化物制漿方法的優(yōu)點

本項創(chuàng)新的基礎(chǔ)是循環(huán)經(jīng)濟思想,完全符合科學(xué)發(fā)展觀。將成為拉動國民經(jīng)濟增長的亮點。首先是徹底解決制漿的污染，沒有黒液和有機氯，可長治久安，企業(yè)成倍提高經(jīng)濟效益，會獲得更大發(fā)展。

生產(chǎn)有機酸鉀取代無機鉀肥,可以改善土壤并顯著提高鉀肥的肥效。我國農(nóng)田嚴重缺鉀，做成有機鉀肥還田，完成了鉀元素的最合理的循環(huán)利用。

[1]用碳酸鉀或氫氧化鉀和過氧化氫生產(chǎn)紙漿和有機鉀肥，袁志平.中國發(fā)明專利，201010106997.0

[2]中國有機鉀肥挺進美國市場，中國產(chǎn)經(jīng)新聞2007 3月8日

[3]年產(chǎn)2萬噸全棉桿化機漿可行性報吿，中國西安中輕集團公司

[4]一種H2O2與堿性物質(zhì)反應(yīng)制取紙漿的方法，張承紹.中國發(fā)明專利，200510131114.0

[5]自偶氧化清潔制漿工藝，李朝旺.中國發(fā)明專利，200610057235.x

[6]一種秸桿生物酶降解助劑及制漿工藝，李樹泉.中國發(fā)明專利，201110189859.8

[7]K.NAGASUBRAMANIAN.Use of Bipolar membrane for generation of Acid and bas[J].Membrane Sciance，1977，（2）

[8]堿性H2O2水溶液和氧氣發(fā)生器，袁志平.中國發(fā)明專利，9410429.3

[9]開發(fā)第三代堿性H2O2水溶液和氧氣發(fā)生器，袁志平，中國造紙化學(xué)品

2012－9－11