湯 泉，周國(guó)永，張 志

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程系，廣西 賀州 542800）

油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽活化重質(zhì)碳酸鈣及其性能研究

湯 泉，周國(guó)永，張 志

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程系，廣西 賀州 542800）

采用單因素分析法考察自制油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽(AH)表面活化處理重質(zhì)碳酸鈣的最佳工藝條件，通過(guò)控制分散劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、活化劑油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽的用量，得到AH改性重質(zhì)碳酸鈣的最優(yōu)化工藝條件為:m(SDBS)∶m(CaCO3)=2%，m(AH)∶m(CaCO3)=2%，活化時(shí)間35min，活化溫度50～55℃。在此條件下，改性碳酸鈣的沉降體積為0.76mL/g，吸油值為17.9mL/100g，粘度為140mPa·s，pH值為7.95。

油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽；重質(zhì)碳酸鈣；活化處理

重質(zhì)碳酸鈣作為優(yōu)良的填充劑，廣泛用于塑料、橡膠、造紙、涂料、飼料、醫(yī)藥、日用化工等各領(lǐng)域。但由于重質(zhì)碳酸鈣是一種極性無(wú)機(jī)物，本身呈親水疏油性，加上粒子表面靜電作用，表面能高，易形成聚集體，分散性差，只能起到增容、增重的作用，無(wú)法作為功能填料使用。因此需要對(duì)其進(jìn)行表面活化處理，改善其表面性能。作為重質(zhì)碳酸鈣的活化劑主要有有機(jī)酸(鹽)如硬脂酸(鹽)、檸檬酸(鹽)等，偶聯(lián)劑如鈦酸酯、鋁酸酯類，高分子類如聚乙二醇、淀粉等，表面活性劑如油酸單乙醇酰胺醚羧酸、醇醚羧酸鹽等。而有關(guān)油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽活化重質(zhì)碳酸鈣的研究在國(guó)內(nèi)外還未見報(bào)道。油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽是一種陰離子型表面活化劑，它的羧基與重質(zhì)碳酸鈣表面的羥基以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，而疏水基團(tuán)則覆蓋在重質(zhì)碳酸鈣的表面形成一疏水薄層，從而改變重質(zhì)碳酸鈣的表面張力，使之由親水性逐漸轉(zhuǎn)向親油性。本文通過(guò)以自制油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽(AH)為改性劑，以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，以單因素分析法對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性研究。通過(guò)考察AH活化重質(zhì)碳酸鈣的影響因素，從而得到改性重質(zhì)碳酸鈣的最優(yōu)化條件，并對(duì)產(chǎn)品的性能進(jìn)行測(cè)試與分析。

1 試驗(yàn)與表征

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

原料為賀州重質(zhì)碳酸鈣(800目)；試劑有：石蠟、油酸為化學(xué)純，十二烷基苯磺酸鈉、硫酸、正丁醇為分析純；試驗(yàn)儀器有：pHS-2C數(shù)字酸度計(jì)，NDJ-79旋轉(zhuǎn)式粘度儀等。

1.2 重質(zhì)碳酸鈣的改性

自制油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽：將油酸和正丁醇在硫酸催化下，生成油酸正丁酯，再與發(fā)煙硫酸作用進(jìn)行磺化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)中和分離得到油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽。

將一定量的重質(zhì)碳酸鈣粉和油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽放于燒杯中用水稀釋，然后放入恒溫水浴鍋內(nèi)加熱，控制一定的反應(yīng)溫度，邊攪拌邊加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，在反應(yīng)一定時(shí)間后趁熱過(guò)濾、烘干。得到重質(zhì)碳酸鈣改性產(chǎn)品。

1.3 沉降體積的測(cè)定

將活化處理后的重質(zhì)碳酸鈣加入到燒杯中，加石蠟充分?jǐn)嚢韬蟀讶芤恨D(zhuǎn)移到量筒中，加石蠟至量筒滿刻度線，處理后靜置24h。讀出活化處理后碳酸鈣在石蠟中的沉降體積(mL)，以每克的沉降物所占容積表示該產(chǎn)品的沉降體積(mL/g)。

1.4 吸油值的測(cè)定

將鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)滴到一定量重質(zhì)碳酸鈣粉末中，用調(diào)墨刀研壓，使之成團(tuán)不散，測(cè)定吸油量。吸油值以每100g質(zhì)量試樣所吸DOP質(zhì)量(g)來(lái)表示。

2 結(jié)果與分析

未改性的重質(zhì)碳酸鈣是強(qiáng)極性的，具親水性，在水中自然沉降，而改性后的重質(zhì)碳酸鈣其表面是非極性的，呈疏水親油性。沉降體積的變化可以反映重質(zhì)碳酸鈣親油性的變化，活化產(chǎn)品沉降體積越小，其活化碳酸鈣表面活性物質(zhì)吸附得越多，說(shuō)明改性后的重質(zhì)碳酸鈣表面的親油性就越好，活化改性的效果就越好。因此，本實(shí)驗(yàn)采用沉降體積作為考核指標(biāo)。

2.1 十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的用量對(duì)活化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，考察5g重質(zhì)碳酸鈣中加入SDBS的用量對(duì)活化反應(yīng)的影響。見圖1。

本試驗(yàn)中采用SDBS作為分散劑，可均一分散一些難溶解于液體的無(wú)機(jī)、有機(jī)固體顆粒，同時(shí)也能防止固體顆粒的沉降和凝聚。油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽是一種難溶于水的油狀液體，而重質(zhì)碳酸鈣則是一種微溶于水的固體。采用SDBS為分散劑可使油酸正丁酯硫酸酯鈉鹽和重質(zhì)碳酸鈣分散于水中，同時(shí)也能防止重質(zhì)碳酸鈣的沉降，使碳酸鈣的活化效果更好。由圖1可知：隨著用量增加，活化重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積先減小后增加，當(dāng)SDBS用量為0.10g時(shí)，碳酸鈣的沉降體積達(dá)到最小，這證明SDBS的最佳用量為0.10g(碳酸鈣質(zhì)量的2%)。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活化反應(yīng)的影響

在5g碳酸鈣中加入分散劑用量為0.10g，改性劑用量為0.1mL，反應(yīng)溫度為50℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)活化反應(yīng)的影響，見圖2。

表面活化劑改性重質(zhì)碳酸鈣的實(shí)質(zhì)就是改變重質(zhì)碳酸鈣界面自由能和形成吸附層，從而使重質(zhì)碳酸鈣表面被活化改性。當(dāng)活化時(shí)間太短時(shí)，AH不能充分吸附在重質(zhì)碳酸鈣表面從而導(dǎo)致活化效果不好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加為35min時(shí)，AH充分吸附在重質(zhì)碳酸鈣的表面，吸附量最大，其沉降體積最小，重質(zhì)碳酸鈣的活化效果達(dá)到最好；時(shí)間增加時(shí)，其沉降體積反而增大。所以最優(yōu)的活化時(shí)間取35min。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)活化反應(yīng)的影響

在分散劑SDBS用量為0.1g，活化劑AH用量為0.1mL，反應(yīng)時(shí)間為35min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)活化反應(yīng)的影響，見圖3。

由圖3可知：隨著溫度的逐漸升高，其沉降體積先降低后升高，也就是說(shuō)，活化劑AH的吸附量隨溫度的升高先增加后降低。當(dāng)加熱到50～55℃時(shí)，AH的吸附作用最好。在低溫區(qū)，由于溫度過(guò)低，表面活性劑不能夠被重質(zhì)碳酸鈣所吸附，吸附效果很差，隨著溫度的上升，AH的吸附量也不斷增加，當(dāng)溫度到達(dá)一定值(50～55℃)后，AH的吸附量達(dá)到最大值。隨著溫度的繼續(xù)上升，AH的吸附量反而會(huì)隨溫度的升高而降低。較佳的活化溫度為50～55℃。

2.4 活化劑用量對(duì)活化反應(yīng)的影響

在分散劑SDBS用量為0.1g，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為35min的條件下，活化劑AH用量對(duì)活化反應(yīng)的影響見圖4。

由圖4可以表明：AH的用量對(duì)重質(zhì)碳酸鈣的活化效果有較大的影響。隨著AH用量的增加，AH的濃度也隨著增大，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，AH的吸附量增多，碳酸鈣的沉降體積會(huì)逐漸減少。但是，但當(dāng)AH的用量到達(dá)一定量時(shí)，AH的吸附量達(dá)最大值，碳酸鈣的沉降體積達(dá)到最小值。AH的用量超過(guò)一定值時(shí)，碳酸鈣的沉降體積反而會(huì)增大。這是因?yàn)樘妓徕}表面會(huì)形成多層物理吸附使部分極性基團(tuán)向外，碳酸鈣表面疏水性降低，反而使碳酸鈣的沉降體積增加。由圖4可以看出：活化碳酸鈣時(shí)AH的最佳用量是0.1mL(為碳酸鈣質(zhì)量的2%)。

2.5 性能測(cè)試

稱取一定量的重質(zhì)碳酸鈣(5g)，在50℃的條件下分別用硬脂酸、油酸活化重質(zhì)碳酸鈣，反應(yīng)時(shí)間控制在35min，過(guò)濾、烘干、研磨后，稱取一定量的活化產(chǎn)品測(cè)定它們的粘度、吸油值、沉降體積、pH值，并將其測(cè)定結(jié)果與AH活化產(chǎn)品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果見下表。

沉降體積小說(shuō)明了經(jīng)過(guò)改性后的重質(zhì)碳酸鈣的粒徑更小，表面更光滑，潤(rùn)濕性更好，分散性更佳，活化效果更好；粘度值與顆粒表面和液體間的親和作用有關(guān)，若固液間親和作用強(qiáng)，則粘度低，若親和作用弱，則粘度高；疏水性碳酸鈣粒子有更加低的吸油值，也就是疏水性越高，在一定程度上與有機(jī)相結(jié)合越容易，從而提高了重質(zhì)碳酸鈣與有機(jī)質(zhì)的相容性；pH值反映的是適應(yīng)性的范圍，一般來(lái)說(shuō)，中性的適應(yīng)性范圍更廣。綜合以上因素可以看出，不同的活化劑對(duì)重質(zhì)碳酸鈣的改性效果不同，經(jīng)AH活化后的重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積最小，吸油值最小，這說(shuō)明AH的活化效果是最佳的。

活性重質(zhì)碳酸鈣的性能

3 結(jié)論

(1) AH活化的最優(yōu)工藝條件是分散劑(SDBS)的最佳用量m(SDBS)∶mCaCO3=2%，活化時(shí)間為35min，活化溫度為50～55℃，最佳活化劑(AH)用量m(AH)∶mCaCO3=2%。

(2) 重質(zhì)碳酸鈣經(jīng)活化后的沉降體積由2.7mL/g下降到0.76mL/g，吸油值由26.00mL/100g下降到17.90mL/100g，粘度由190.00mPa·s下降到140mPa·s。

(3) AH的改性效果比硬脂酸、油酸好，是較理想的重質(zhì)碳酸鈣的活化劑。

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Research on Activation and Performance of Heavy Calcium Carbonate by Butyl Acetate Acid Ester Oleic Acid Sodium Salt

TANG Quan, ZHOU Guo-yong, ZHANG Zhi
(Department of Chemical and Biological Engineering, Hezhou University, Hezhou 542800, China)

Investigate the best technological conditions of surface activation treatment of heavy calcium carbonate by butyl acetate acid ester oleic acid sodium salt by single-factor test method. Through the control the dosage of dispersing agent dodecylbenzenesulfonic acid sodium (SDBS), reaction time, reaction temperature, the dosage of AH, the optimization process conditions of modified calcium carbonate by AH ism(SDBS):m(CaCO3)=2%,m(AH):m(CaCO3)=2%, activation time 35min,activation temperature 50~55℃. On this condition, the settlement volume of calcium carbonate is 0.76mL/g, oil absorption value is 17.9mL/100g, viscosity is 140mPa·s and pH is 7.95.

butyl acetate acid ester oleic sodium salt; heavy calcium carbonate; activation treatment

TQ127.13

A

1007-9386(2012)03-0024-03

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(桂科攻1140001-8);賀州學(xué)院科研立項(xiàng)項(xiàng)目(2001ZRKY09)。

2012-01-09