鄭麗群，萬澤貴，高 楠，張承峰

(1.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧沈陽 110180;2.中國石油廣西石化分公司，廣西欽州 536009)

煉化裝置腐蝕監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用及進展

鄭麗群1，萬澤貴1，高 楠1，張承峰2

(1.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧沈陽 110180;2.中國石油廣西石化分公司，廣西欽州 536009)

隨著國內(nèi)大部分煉化企業(yè)煉制高硫原油，設(shè)備腐蝕日益突出，也造成了嚴重的經(jīng)濟損失和人員傷亡，腐蝕的防護與監(jiān)測也就顯得越來越重要。腐蝕監(jiān)測技術(shù)作為一種在不影響生產(chǎn)系統(tǒng)正常運行的情況下，對設(shè)備的腐蝕速率和與之有關(guān)的一些參數(shù)進行連續(xù)測量的技術(shù)，在國內(nèi)石油煉化企業(yè)得到了飛速發(fā)展。闡述了腐蝕監(jiān)測的意義，它實現(xiàn)了遠程、連續(xù)監(jiān)控煉化設(shè)備腐蝕情況，降低腐蝕對企業(yè)生產(chǎn)造成的影響，為企業(yè)信息化管理、分析決策提供可靠依據(jù);總結(jié)了在線監(jiān)測技術(shù)在煉化企業(yè)的發(fā)展，特點主要表現(xiàn)在:在線腐蝕探針應(yīng)用普及、多種監(jiān)測技術(shù)綜合應(yīng)用、全廠腐蝕監(jiān)測概念在企業(yè)基本確立以及在煉油廠建設(shè)階段把腐蝕監(jiān)測納入工程設(shè)計方案。列舉了腐蝕監(jiān)測方法，并加以分析，最后預(yù)測了煉化裝置腐蝕監(jiān)測的發(fā)展趨勢，即朝著影響因素在線監(jiān)測、腐蝕過程在線監(jiān)測、腐蝕結(jié)果在線監(jiān)測和腐蝕事故在線監(jiān)測發(fā)展。

腐蝕監(jiān)測 腐蝕探針 煉化裝置 工藝防腐蝕

1 腐蝕監(jiān)測的意義

腐蝕監(jiān)測是一項新興事業(yè)，意義深遠。第一，使生產(chǎn)裝置處于監(jiān)控狀態(tài)，例如在關(guān)鍵工藝管線上設(shè)置腐蝕探針進行實時監(jiān)測;在易腐蝕部位布置測厚點進行定點測厚，收集大量數(shù)據(jù)，為防腐蝕做準備;第二，監(jiān)測腐蝕發(fā)生和發(fā)展的過程以及腐蝕的變化，依此調(diào)配助劑優(yōu)化工藝防腐蝕，以監(jiān)測為基礎(chǔ)、以防腐蝕為目標，即時響應(yīng)，減緩腐蝕，延長運行周期;第三，掌握裝置運行狀態(tài)，具體地了解各管線、各彎管部位、大小頭、閥泵進出口等部位壁厚減薄情況，發(fā)現(xiàn)安全隱患，依此預(yù)警和報警，進行預(yù)知維修、避免安全事故;第四、通過大量的監(jiān)測，建立分析模型，定期進行腐蝕評估和腐蝕預(yù)測，使腐蝕問題處于管理之中;第五、實現(xiàn)自動化、智能化、科學化設(shè)備腐蝕管理，提高生產(chǎn)管理水平。

2 腐蝕探針的應(yīng)用

2.1 發(fā)展現(xiàn)狀

近10 a來在線腐蝕監(jiān)測技術(shù)取得顯著發(fā)展，國內(nèi)自主研制成功了在線式電阻探針［1］、低溫在線式電感探針［2］、高溫在線式電感探針、在線式電化學探針［3］以及在線式塔頂冷凝水pH值監(jiān)測探針及控制系統(tǒng)［4］。腐蝕探針的應(yīng)用也取得進展，主要表現(xiàn)在:第一，在線探針的普及。截止2011年4月份中國石油所屬煉化企業(yè)344個點，中國石化所屬企業(yè)693個點，中海油以惠州煉油廠為主42個點，全國煉化企業(yè)共設(shè)置在線監(jiān)測探針點107 9個，其中中國自主研發(fā)制造的占89%，進口產(chǎn)品占11%，有效運行率高于85%;第二，多種技術(shù)綜合應(yīng)用在部分企業(yè)已經(jīng)實施。例如中國石化鎮(zhèn)海煉化公司在常減壓裝置上實施在線監(jiān)測并在全廠關(guān)鍵裝置實施定點定期測厚，還嘗試實施氫通量和導波技術(shù);中國石化高橋分公司在全廠7套裝置實施在線監(jiān)測，在全廠實施定點測厚;中海油惠州煉油廠在5套裝置實施在線監(jiān)測和安裝上百個腐蝕掛片，在全廠實施定點測厚，并在停工檢修階段對10套裝置實施腐蝕檢查;中國石油獨山子石化分公司在全部常減壓和乙烯裝置設(shè)置在線腐蝕探針，還設(shè)置了大量的腐蝕掛片;廣西石化在5套裝置設(shè)置腐蝕探針，2011年起在全廠關(guān)鍵裝置以及原油儲罐實施定點定期測厚;中國石油遼河石化分公司和中國石油克拉瑪依石化分公司在常減壓裝置設(shè)置在線探針，并與中科院金屬研究所合作實施了塔頂冷凝水pH值與注氨(胺)的自動調(diào)控;第三，全廠腐蝕監(jiān)測概念在企業(yè)基本確立。中國石化高橋分公司用5 a時間逐步實施了煉油廠全廠監(jiān)測網(wǎng)，成為國內(nèi)第一個建立煉油裝置在線腐蝕監(jiān)測網(wǎng)的企業(yè)，中國石化燕山分公司2008年一次性建立了煉油廠

13套裝置的全廠腐蝕監(jiān)測網(wǎng)并實施定點定期測厚;第四，裝置設(shè)計階段就將在線監(jiān)測納入設(shè)計方案。海南石化公司2006開工生產(chǎn)，中海油惠州煉油廠2007開工生產(chǎn)，廣西石化2008開工生產(chǎn)，在線腐蝕探針都是在裝置設(shè)計階段納入總體方案。

2.2 12 Mt/a常減壓蒸餾裝置塔頂緩蝕劑效果評價

常壓塔頂揮發(fā)線的工藝流程是常壓塔頂油氣總管進4組換熱器，然后再進入空冷器?？偣苌显O(shè)有緩蝕劑注入口，在緩蝕劑注入口前和緩蝕劑注入口后安裝在線腐蝕監(jiān)測探針，用以評價緩蝕劑對管線保護效果，設(shè)備中心據(jù)此對藥劑廠家進行考核，要求緩蝕劑注入后探針測得腐蝕速率小于規(guī)定值(0.2 mm/a)。常壓塔頂注劑前腐蝕探針減薄曲線和常壓塔頂注劑后腐蝕探針減薄曲線分別見圖1和圖2，常壓塔頂注劑前后腐蝕數(shù)據(jù)分析見表1。

圖1 常壓塔頂注劑前腐蝕探針減薄Fig.1 Thinning cure of corrosion probe before the atmospheric tower injection

圖2 常壓塔頂注劑后腐蝕探針減薄Fig.2 Thinning cure of corrosion probe after the atmospheric tower injection

表1 常壓塔頂注劑前后腐蝕探針減薄Table 1 Corrosion date of the atmospheric tower injection

從圖1和圖2可以看出，注劑前的腐蝕和注劑后的腐蝕都在穩(wěn)定發(fā)展，曲線平穩(wěn)，說明工況條件沒有顯著變化，注劑前的腐蝕速率是0.445 mm/a，注劑后的腐蝕速率是0.094 mm/a，所以注劑前腐蝕比較嚴重，超過規(guī)定值，而注劑后腐蝕得到了控制，腐蝕速率小于規(guī)定值，也說明藥劑廠家提供的藥劑能夠達到該廠工藝防腐蝕的要求。

3 腐蝕監(jiān)測方法

設(shè)備腐蝕著重表現(xiàn)為腐蝕影響因素、腐蝕發(fā)生發(fā)展過程、腐蝕結(jié)果及其所導致的腐蝕事故，為研究和解決腐蝕問題所采取的監(jiān)測方法都是腐蝕監(jiān)測方法。腐蝕監(jiān)測方法分為腐蝕影響因素監(jiān)測、腐蝕發(fā)生發(fā)展過程監(jiān)測、腐蝕結(jié)果監(jiān)測和腐蝕事故監(jiān)測。目前檢測腐蝕因素的方法主要有塔頂冷凝水取樣分析氯離子含量和pH值;原油脫鹽后的鹽含量分析;原油硫含量和酸值分析以及各側(cè)線取樣測試硫化物含量等等。其中pH值分析實現(xiàn)了在線式實時測量，另外介質(zhì)溫度、流速和壓力等也是腐蝕影響因素，這些信息由廠內(nèi)DCS系統(tǒng)統(tǒng)一監(jiān)測和管理，但是多數(shù)企業(yè)尚未將其納入腐蝕管理體系。監(jiān)測腐蝕發(fā)生發(fā)展過程的方法主要有各種腐蝕探針，如電化學探針、電阻探針、電感探針和掛片器等，以及塔頂冷凝水鐵離子含量分析，其中電化學探針、電阻探針、電感探針實現(xiàn)了在線式實時測量，應(yīng)用比較普遍;檢測腐蝕結(jié)果的方法主要有超聲波定點測厚、導波技術(shù)定向和半定量地檢測設(shè)備缺陷、渦流技術(shù)檢測管道外表面缺陷和裂紋以及FSM指紋檢測技術(shù)檢測管道局部損耗等等;對管道泄露著火、爆炸等腐蝕事故的檢測方法主要有紅外成像、定位攝像等。

3.1 氯離子分析

氯離子在塔頂油氣中含量較高，它是發(fā)生局部腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂的主要因素，準確測定介質(zhì)的氯離子含量是進行腐蝕預(yù)測的主要依據(jù)。測定氯離子的方法［5］一般有硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法、電位滴定法、離子色譜法。

煉化企業(yè)進行實驗室分析時一般采用硝酸銀滴定法，測定過程是取塔頂冷凝水并調(diào)整其pH值到8.0左右，加入鉻酸鉀指示劑，用硝酸銀溶液滴定，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被沉淀，而后鉻酸銀才以磚紅色沉淀出來，表示氯離子滴定的終點，使用硝酸銀的量是計算氯離子含量的主要參數(shù)。硝酸銀滴定法適于氯離子質(zhì)量濃度在5～250 mg/L。

目前煉化企業(yè)未見應(yīng)用在線監(jiān)測手段測定氯離子含量，但是電力企業(yè)有采用電位滴定法在線測量水中的氯離子含量。電位滴定法是在用標準溶液滴定待測離子過程中，用指示電極的電位變化代替指示劑的顏色變化指示滴定終點，電位滴定法可以連續(xù)滴定和實現(xiàn)自動測量與分析。

3.2 鐵離子分析

介質(zhì)中鐵離子含量與設(shè)備及管線的腐蝕程度或腐蝕速度是相關(guān)聯(lián)的，準確測定鐵離子含量可以有助于分析設(shè)備及管線的腐蝕，從而采取有效手段控制腐蝕。鐵離子的測定方法［6］有鄰菲啰啉比色法、鄰菲啰啉分光光度法和電化學溶出伏安法。目前實驗室多數(shù)采用鄰菲啰啉分光光度法分析鐵離子，為了測定總鐵含量，在水樣經(jīng)加鹽酸煮沸使各種狀態(tài)的鐵完全溶解成鐵離子的條件下，首先利用鹽酸羧胺將三價鐵離子還原成二價鐵離子，之后使亞鐵離子在pH值為3～9的條件下與鄰菲羅啉(1，10－二氮雜菲)反應(yīng)，生成桔紅色絡(luò)離子，顏色的深淺與鐵離子含量成正比，在最大吸收波長(510 nm)處，用分光光度計測其吸光度，從而測定鐵離子含量。在測定鐵離子時，介質(zhì)中的硫化物和NH3會產(chǎn)生干擾，通常用雙氧水去除硫化物的影響，用加熱的辦法去除 NH3的影響。

3.3 腐蝕探針方法

一般的腐蝕探針是采用開孔檢測，探針測量元件要與腐蝕介質(zhì)接觸，包括常用的電化學探針、電感探針和電阻探針。

(1)電化學探針:用于現(xiàn)場的電化學探針基于線性極化法或弱極化法，線性極化法對電極的影響最小，它是在被測電極上施加小于10 mV的擾動信號，響應(yīng)電流與擾動信號成線性關(guān)系。

但是線性極化法誤差比較大。鄭麗群、曹楚南等開發(fā)了一種弱極化測量技術(shù)，減小了測量誤差［7］。但是弱極化法依然不能消除介質(zhì)電阻的影響及其所帶來的誤差，鄭麗群等人研究了交流阻抗與弱極化相結(jié)合的方法，利用交流阻抗測量的高頻特點有效地消除介質(zhì)電阻的影響，使測量更可靠，尤其對準確篩選緩蝕劑和現(xiàn)場監(jiān)測是有利手段。

(2)電感探針:電感探針是近年發(fā)展的一種靈敏度高、耐候性強的監(jiān)測方法，其測量原理是電流感應(yīng)，對金屬試件施加電流感應(yīng)信號，當腐蝕減薄時產(chǎn)生信號響應(yīng)，并獲得腐蝕速率。電感探針有片狀結(jié)構(gòu)和管狀結(jié)構(gòu)，適用于不同管徑和工藝條件，小于159 mm的管線一般采用片狀探針，電感探針的溫度補償片距離測量試片很近，所以補償效果好。電感探針由于激勵信號是高頻信號，抗干擾性好，測量靈敏度高，并且可以用在低溫和高溫介質(zhì)以及電化學和非電化學腐蝕介質(zhì)，目前在指導工藝防腐方面電感探針發(fā)揮著重要作用。

(3)電阻探針:電阻探針是一種傳統(tǒng)的在線腐蝕探針，其優(yōu)點和電感探針一樣可以用于電化學和非電化學介質(zhì)，但由于電阻探針的靈敏度遠低于電阻探針，對工藝防腐蝕反應(yīng)不及時，所以近年電阻探針的應(yīng)用較少。

3.4 超聲波測厚方法

超聲波測厚已成為石化企業(yè)設(shè)備常規(guī)檢測方法，其原理是采用超聲波脈沖反射原理，通過探頭發(fā)射超聲波脈沖到達金屬材料表面，超聲波會在材料里傳播，當?shù)竭_材料分界面時，脈沖被反射回探頭，通過測量出超聲波在材料中傳播的時間來確定被測金屬材料的厚度。《中石化加工高含硫原油裝置設(shè)備及管道測厚管理規(guī)定》要求測厚精度不低于0.1 mm，測量誤差應(yīng)在±(H%+0.1)mm范圍內(nèi)(H為壁厚，mm)，規(guī)定也指出可以用兩次測厚的差除以時間間隔來計算腐蝕速率。通過計算發(fā)現(xiàn)，如果兩次測厚的測試間隔為6個月，壁厚減薄為0.1 mm，計算的腐蝕速率為0.2 mm/a，但由于超聲波測厚誤差為0.1 mm，所以實際壁厚減薄可以為0.2 mm，實際腐蝕速率可以為0.4 mm/a，誤差為100%，所以利用超聲波測厚取得腐蝕速率可能會造成誤判。由于超聲波測厚的靈敏度和精度相對于在線腐蝕探針是很低的，所以它不適用指導注劑等工藝防腐蝕，但是在剩余壁厚檢測和壽命預(yù)測、安全評估方面是必備的手段。

3.5 超聲導波方法［8－9］

對管線、設(shè)備腐蝕缺陷用上述超聲波方法檢測需要進行逐點拆除保溫，而且它只給出單點減薄或缺陷，而且那些很難接近的部位不易檢測。超聲導波方法是利用發(fā)射主機發(fā)出2～3種扭轉(zhuǎn)波和縱波、橫波，依靠捆綁在管道上的探頭向管道傳播，在遇到管道壁厚發(fā)生變化的位置，無論壁厚增加或減少，都會有一定比例能量被反射回到探頭，依據(jù)信號頻率變化情況和曲線形狀來分析和確定設(shè)備或管道缺陷部位和減薄程度。一般可以檢測10 m，如果沒有三通、彎管、焊接和支撐等可以一次測到100 m長管段，所以超聲導波方法可以最大限度地避免拆除保溫，能照顧到難以攀爬的部位，測試效率高。超聲導波檢測時不需要液體進行耦合，采用機械或氣壓施加到探頭上可以保證探頭與管道表面接觸，從而達到超聲波良好的耦合，便于現(xiàn)場操作。超聲導波檢測在中國石化鎮(zhèn)海煉化公司等企業(yè)已開始應(yīng)用，未來還會更廣泛的應(yīng)用。

4 腐蝕監(jiān)測的發(fā)展趨勢

由于計算機網(wǎng)絡(luò)、遠程控制、高端電子產(chǎn)品的發(fā)展帶動了煉化裝置進入現(xiàn)代化管理，網(wǎng)絡(luò)化遠程實時監(jiān)控是腐蝕監(jiān)測發(fā)展的總體趨勢，具體表現(xiàn)為腐蝕監(jiān)測將朝著影響因素在線腐蝕監(jiān)測、腐蝕發(fā)生發(fā)展過程在線腐蝕監(jiān)測、腐蝕結(jié)果在線監(jiān)測和腐蝕事故在線監(jiān)測的方向發(fā)展。

［1］鄭立群，張蔚，臺闖，等.高溫腐蝕監(jiān)測探針和測試儀的研制與應(yīng)用［J］.石油化工腐蝕與防護，2002，19(5):50-53.

［2］黃錦繡，王新凱，呼立紅，等.片狀電感探針研制及其在乙烯裝置的應(yīng)用［J］.石油化工腐蝕與防護2008，25(4):52-52，62.

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［4］鄭麗群，楊永寬，黃錦繡.蒸餾塔頂注氨及pH值自動控制系統(tǒng)的研制［J］.石油化工腐蝕與防護，2009，26(4):34-36.

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Application and Deveolpment of Corrosion Monitoring Technology for Petroleum Refineries and Petrochemical Plants

Zheng Liqun1，Wan Zhegui1，Gao Nan1，Zhang Chengfeng2
(1.Shenyang ZKwell Corrosion Control Technology Co.，Ltd.，Shenyang，Liaoning 110180;2.PetroChina Guangxi Petrochemical Company，Qinzhou，Guangxi 536009)

With increasing amount of high－sulfur crude oil processed in the refineries in China，corrosion of the equipment becomes increasingly prominent，imposing serious economic losses and casualties problems.Therefore，corrosion protection and monitoring will become increasingly important.Corrosion monitoring technology，a technology which performs continuous monitoring and measurement of equipment corrosion rate and relative parameters without affecting the normal operation of the units，has seen a rapid development in petroleum refining and petrochemical industries in China.The significance of corrosion monitoring is discussed.With corrosion monitoring systems，the remote monitoring and continuous monitoring of corrosion of refinery equipment has been realized，which reduces the impact of corrosion on production and provides reliable information for enterprise information management platform and decision making;The present development situation of on－line corrosion monitoring in refineries and petrochemical plants are summarized.The main characteristics are:wide application of on－line corrosion probes，integrated application of monitoring technology applications，establishment of plant － wide corrosion monitoring concept as well as incorporation of corrosion monitoring in the design of oil refineries and petrochemical plants.The corrosion monitoring methods are listed and analyzed.The corrosion monitoring development trend of refinery and petrochemical equipment will be towards the on － line monitoring of influencing factors，corrosion process，corrosion results and corrosion accidents.

corrosion monitoring，corrosion probe，refining and petrochemical unit，process corrosion protection

TE973.6

A

1007－015X(2012)02－0004－04

2012－02－07。

鄭麗群，研究員，沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司總工程師，原中國科學院金屬研究所研究員，長期從事防腐蝕監(jiān)測技術(shù)研究，目前正在從事腐蝕監(jiān)控系統(tǒng)及網(wǎng)絡(luò)平臺的開發(fā)工作。E-mail:zlq@imr.ac.cn。

(編輯 張向陽)