呂 慧

(中國(guó)石油股份有限公司獨(dú)山子石化分公司，新疆獨(dú)山子 833600)

反滲透膜運(yùn)行的問題分析

呂 慧

(中國(guó)石油股份有限公司獨(dú)山子石化分公司，新疆獨(dú)山子 833600)

針對(duì)中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置中反滲透膜系統(tǒng)故障問題進(jìn)行了分析，初步分析表明由于進(jìn)水水質(zhì)不合理，RO膜表面會(huì)發(fā)生無(wú)機(jī)鹽的結(jié)垢及有機(jī)物的污堵，導(dǎo)致產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，需要頻繁的膜清洗，同時(shí)指出反滲透膜清洗的不足之處，最后在現(xiàn)有基礎(chǔ)上提出了整改建議，一是在反滲透進(jìn)水口處增加加酸點(diǎn)降低反滲透進(jìn)水的pH值到6.0～7.5，降低HCO3－質(zhì)量濃度后再進(jìn)行阻垢處理，這樣才能降低朗格利爾飽和系數(shù)，有效抑制結(jié)垢;二是實(shí)施保護(hù)性清洗措施;三是前段水質(zhì)預(yù)警監(jiān)測(cè)措施?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況顯示效果較好。

反滲透膜 無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢 有機(jī)物的污堵 膜清洗

1 反滲透膜現(xiàn)狀

獨(dú)山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置2006年開工建設(shè)，2007年10月試車運(yùn)行。本裝置的主體工藝為“曝氣生物濾池(BAF)+纖維過(guò)濾+微濾+反滲透(RO)”的組合工藝，要求以乙烯廠300 m3/h污水處理場(chǎng)合格的出水(指標(biāo)為GB8978-1996二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))為原料，經(jīng)該裝置處理后，產(chǎn)品水的指標(biāo)能達(dá)到乙烯廠動(dòng)力鍋爐給水系統(tǒng)的補(bǔ)水水質(zhì)要求。

統(tǒng)計(jì)了2009年10月一個(gè)運(yùn)行周期中反滲透設(shè)備的各段壓差走勢(shì)。由圖1可以看出，目前設(shè)備一段初始?jí)翰?.12 MPa左右，二段初始?jí)翰钤?.09 MPa左右。一段壓差增長(zhǎng)較快，說(shuō)明是進(jìn)水水質(zhì)嚴(yán)重不合格造成一段反滲透膜嚴(yán)重污染。為保證車間正常運(yùn)作，車間技術(shù)人員已將一段最大允許壓差增加到0.3 MPa，目前清洗周期仍已縮短至20 d左右，且水清洗時(shí)間已長(zhǎng)達(dá)5 d以上，設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間不能正常工作嚴(yán)重影響了車間的正常運(yùn)作。本文對(duì)影響反滲透膜運(yùn)行的問題進(jìn)行了分析。

2 反滲透膜存在的問題分析

反滲透進(jìn)水的硬度平均約為194 mg/L，進(jìn)水堿度大(pH值約8.2)，這導(dǎo)致反滲透膜無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢;同時(shí)由于進(jìn)水的COD及懸浮物含量高，造成微生物污染和機(jī)械顆粒污堵等膜系統(tǒng)故障。反滲透膜的污堵一般表現(xiàn)為產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，需要頻繁進(jìn)行膜清洗。膜清洗消耗大量的化學(xué)試劑，并且降低反滲透膜的壽命，增加了污水深度處理的成本。

圖1 2009年10月反滲透清洗周期壓差表Fig.1 The differential pressure in washing cycle of reverse osmosis(RO)during October in 2009

2.1 反滲透膜的污堵

為了深入分析反滲透膜表面的污堵情況，統(tǒng)計(jì)了2009年1月至9月反滲透進(jìn)水的總硬度、pH值，TDS及COD數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖2。表明進(jìn)水的總硬度很高，平均為194 mg/L，水中Ca2+和Mg2+等易結(jié)垢陽(yáng)離子濃度也高;同時(shí)進(jìn)水pH值平均為8.2，偏堿性，水質(zhì)含有大量的OH－，HCO－3等陰離子，均會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)鹽在反滲透膜表面的結(jié)垢。還分析了整個(gè)工藝水車間硬度分布情況，水的硬度很高，前段工序?qū)τ捕然旧蠜]有去除效果;鹽離子主要是通過(guò)反滲透去除，經(jīng)反滲透處理后硬度由220 mg/L降低至11 mg/L。由于RO進(jìn)水的COD和TSD較高，水中含有大量沒有降解的有機(jī)物及顆粒，包括微生物、懸浮物等，這會(huì)造成微生物污染和機(jī)械顆粒污堵故障。

圖2 反滲透進(jìn)水水質(zhì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Fig.2 The quality of the feed in RO process

由于反滲透膜無(wú)法取出，通過(guò)檢測(cè)RO膜清洗進(jìn)水處的保安過(guò)濾器來(lái)分析污水對(duì)膜的污堵情況。主要污染物集中在以下兩方面:

(1)堿液清洗過(guò)程中變渾濁，證明有機(jī)物或微生物污染的存在;酸洗現(xiàn)象無(wú)描述;

(2)RO清洗過(guò)程中于保安過(guò)濾器處得垢樣。

首先對(duì)清洗用保安過(guò)濾器濾芯污染情況進(jìn)行觀察，濾芯上沾滿白色有黏性污染物;其次對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行了化學(xué)分析，見表1，該垢樣主要成分以CaCO3，MgCO3及有機(jī)污染物為主，占到整體質(zhì)量的98%以上，因此碳酸鹽垢同樣是反滲透部分的關(guān)鍵污染物。

表1 垢樣化學(xué)成分分析Table 1 The chemical composition anaysis of scale sample w，%

另外，還利用掃描電鏡(見圖3)對(duì)垢樣的微觀結(jié)垢進(jìn)行了分析，觀察到結(jié)垢的形狀為纖維狀。經(jīng)EDX元素分析(見圖4)得知:C、O和Ca為主要元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 13.57、52.28和34.15%，原子百分比為 21.52、62.25 和16.23%。推斷白色的堵垢主要為碳酸鈣垢。

綜上分析知道，由于進(jìn)水水質(zhì)不合理，RO膜表面會(huì)發(fā)生無(wú)機(jī)鹽的結(jié)垢及有機(jī)物的污堵，導(dǎo)致產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，需要頻繁的膜清洗。

2.2 反滲透膜的清洗

由上面的分析我們知道，RO膜在運(yùn)行過(guò)程中膜表面會(huì)發(fā)生結(jié)垢及污堵，導(dǎo)致產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，所以需要對(duì)其進(jìn)行清洗，以恢復(fù)通量及分離能力。圖5為2009年1月至9月RO的脫鹽率，RO脫鹽率均指標(biāo)為≥97%，從圖5中可以看出目前RO設(shè)備脫鹽率均低于指標(biāo)值，說(shuō)明膜可能已經(jīng)被破損或老化。另外測(cè)試了RO膜的2009年10月一次運(yùn)行周期中各段壓差走勢(shì)。設(shè)備一段初始?jí)翰钤黾铀俣群芸欤?0 d時(shí)間壓差從0.13 MPa逐漸增大到0.28 MPa，增加了0.15 MPa，可見RO膜的表面逐步被污堵。經(jīng)與車間技術(shù)人員討論了解到本裝置運(yùn)行初期規(guī)定一段壓差增加至0.2 MPa便須進(jìn)行化學(xué)清洗，此期間設(shè)備運(yùn)行較為正常，清洗周期為2個(gè)月左右。目前為保證車間正常運(yùn)作，車間技術(shù)人員將一段最大允許壓差增加到0.3 MPa，并采取了每隔240 min一次4 min的水力沖洗的措施。然而，目前清洗周期仍已縮短至20 d左右，且清洗時(shí)間已長(zhǎng)達(dá)5 d以上，設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間不能正常工作嚴(yán)重影響了車間的正常運(yùn)作。

圖3 保安過(guò)濾器濾芯垢樣的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of scale sample in the filter element of security type filter

圖4 保安過(guò)濾器濾芯垢樣的EDX元素分析Fig.4 EDX anaysis of scale sample in the filter element of security type filter

圖5 RO運(yùn)行數(shù)據(jù)曲線Fig.5 The curves of desalination rate during RO operation

另外車間采用的是簡(jiǎn)單的水力沖洗，依據(jù)目前運(yùn)行現(xiàn)狀，簡(jiǎn)單水力沖洗并不能發(fā)揮太大作用。這主要是由于管道及膜表面存在一層微米級(jí)的滯留層，而該層厚度遠(yuǎn)大于生物膜及其它靠壓力吸附在膜表面污染物的厚度，很難通過(guò)簡(jiǎn)單的水力沖洗將其沖洗掉，因此需進(jìn)行溶解性以及剝離性的清洗。同時(shí)，本系統(tǒng)水力沖洗中水源采用稍顯堿性的微濾產(chǎn)水，而該水源對(duì)于酸溶性無(wú)機(jī)鹽垢很難達(dá)到清洗目的。另外規(guī)定在一段壓差超過(guò)0.3 MPa下才進(jìn)行化學(xué)清洗也容易造成了膜的嚴(yán)重結(jié)垢及損傷，過(guò)長(zhǎng)的清洗時(shí)間也已造成車間不能正常運(yùn)作。

3 措施和建議

3.1 RO進(jìn)水pH值調(diào)節(jié)

通過(guò)朗格利爾飽和系數(shù)計(jì)算，得知在原有的pH值之下進(jìn)行反滲透操作極容易結(jié)垢，因此在反滲透進(jìn)水口處增加加酸點(diǎn)以降低反滲透進(jìn)水pH值到6.0～7.5，降低HCO－3濃度后再進(jìn)行阻垢處理，這樣才能降低朗格利爾飽和系數(shù)，有效抑制結(jié)垢。

3.1.1 加酸點(diǎn)位置

在原管線不變的基礎(chǔ)上，只需在位于阻垢劑與殺菌劑之間位置增加鹽酸加酸點(diǎn)，如圖6所示:

圖6 工藝流程Fig.6 The schemes of the procedure

3.1.2 加酸量

如果利用硫酸來(lái)降低pH值引入硫酸根存在硫酸鈣結(jié)垢隱患，因此選擇質(zhì)量濃度為31%的鹽酸來(lái)降低pH值。

理論計(jì)算結(jié)果如下:

若調(diào)節(jié) pH值為6.0，需加酸質(zhì)量濃度為［HCl］=116.24 mg/L，需加鹽酸量 86.8 L/h;

若調(diào)節(jié) pH值為7.5，需加酸質(zhì)量濃度為［HCl］=9.93 mg/L，需加鹽酸量 7.5 L/h。

因此，鹽酸加酸質(zhì)量濃度可維持在9.93～116.24 mg/L，加酸量在7.5～86.8 L/h。

3.2 保護(hù)性清洗

必要的保護(hù)性清洗對(duì)設(shè)備長(zhǎng)久穩(wěn)定運(yùn)行都提供了有力保障。

水處理系統(tǒng)開工后每天記錄壓差數(shù)據(jù)，并以一段壓差變化大小數(shù)據(jù)作為判斷是否需要清洗的條件。清洗條件的判斷指標(biāo)建議如下:

(1)水處理系統(tǒng)正常開工5 d以后，每天計(jì)算前5 d壓差平均值，如果當(dāng)日壓差超過(guò)這一平均值的1.3倍，便進(jìn)行一次維護(hù)性化學(xué)清洗。例如:某日前5 d壓差平均值為0.12 MPa，如果日壓差為0.17 MPa，超過(guò)了0.12 MPa的1.3倍值(0.15 6 MPa)，便需要進(jìn)行清洗。

(2)不管其他情況如何，只要壓差超過(guò)0.20 MPa，必須進(jìn)行清洗。

酸/堿清洗方案如下:

RO系統(tǒng)清洗時(shí)采用調(diào)pH值后的微濾產(chǎn)水進(jìn)行沖洗。首先調(diào)節(jié)加堿量將pH值調(diào)至9～11，沖洗2 h，再停止加堿，繼續(xù)沖洗至運(yùn)行所需pH值;然后調(diào)節(jié)加酸量將pH值調(diào)至3～5，沖洗2 h，再停止加酸量，繼續(xù)沖洗至運(yùn)行所需pH值。本清洗方案中，加酸堿量可視條件而定，不需確定值，只需在規(guī)定的pH值范圍內(nèi)即可，具體操作可與化學(xué)清洗一致。

3.3 前段水質(zhì)預(yù)警監(jiān)測(cè)

由于原水的水質(zhì)變化大，各項(xiàng)指標(biāo)的突然嚴(yán)重超標(biāo)，如代表微粒物質(zhì)污染的SDI、總懸浮固體量和濁度等;代表有機(jī)污染指標(biāo)的TOC和COD;代表無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢傾向的硬度均對(duì)反滲透膜的沖擊力很大，這對(duì)反滲透正常運(yùn)行是不利的，因此需要上游建立預(yù)警系統(tǒng)。當(dāng)總進(jìn)水中有機(jī)物含量、硬度、懸浮物固體量等指標(biāo)很大時(shí)，可先將水質(zhì)超差的進(jìn)水先儲(chǔ)存下，等和較好水質(zhì)進(jìn)水混合，再予與處理，來(lái)減緩對(duì)反滲透的突然沖擊。

4效果

4.1 RO進(jìn)水pH值調(diào)節(jié)效果

圖7表明經(jīng)加酸調(diào)整后pH值顯著降低，改進(jìn)前pH值大約為8.1，改進(jìn)后pH值約為7.8，加酸起到明顯效果，顯著降低了pH值，最終降低了LSI數(shù)值，達(dá)到了有效阻垢的目的。

圖7 RO1#pH數(shù)據(jù)Fig.7 The pH changes of RO1#system

4.2 保護(hù)性清洗效果

考察了2010年5月5日至8月26日連續(xù)運(yùn)行114天1#RO系統(tǒng)的壓差值，系統(tǒng)所有運(yùn)行壓差值均低于0.3 MPa的安全值。全程共進(jìn)行10次保護(hù)性清洗，以平均每次清洗4 h計(jì)，最終大清洗一次按6 d算，清洗時(shí)間約為8 d。對(duì)比工藝未優(yōu)化前，在114 d內(nèi)最少清洗了5次，即優(yōu)化前清洗時(shí)間至少需要25 d。可見，進(jìn)行保護(hù)性清洗后，每4個(gè)月就會(huì)至少節(jié)約17 d，顯著提高了生產(chǎn)效率。經(jīng)過(guò)方案改進(jìn)工藝流程后，顯著節(jié)約了清洗時(shí)間，有力的保證了裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行。

通過(guò)在實(shí)踐中的數(shù)據(jù)，在進(jìn)行保護(hù)性清洗后系統(tǒng)處理能力明顯提高，證明保護(hù)性清洗方案適用于該裝置，具有良好的效果。

5 結(jié)論

本研究針對(duì)獨(dú)山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置中反滲透膜系統(tǒng)故障問題進(jìn)行了分析，分析結(jié)果表明由于RO膜前段工藝存在較為嚴(yán)重的污垢，導(dǎo)致RO膜進(jìn)水水質(zhì)不合理，RO膜表面會(huì)發(fā)生無(wú)機(jī)鹽的結(jié)垢及有機(jī)物的污堵，導(dǎo)致產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，需要頻繁的膜清洗。根據(jù)本裝置的實(shí)際情況，提出了整改建議，取得較好效果。本工作對(duì)于類似裝置具有一定的指導(dǎo)意義。

Analysis of Problems in Operation of Reverse Osmosis Membranes

Lu Hui
(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi，Xinjiang 833600)

The troubles in the reverse osmosis system of waste water treatment plant of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company are analyzed.The results of preliminary analysis indicate that the reverse osmosis(RO)membranes suffer from membrane fouling by inorganic salts and organic materials，which is resulted from off－ spec water input of RO system.The membrane fouling bring numerous problems，e.g.，decrease of water production，the rise of pressure，increase of energy consumption and requirement of frequent membrane cleaning.The shortcomings of cleaning of reverse osmosis are discussed.The correction measures are proposed based upon the analysis:(1)acid addition is provided at the water inlet of reverse osmosis to reduce the pH value(6.0～7.5)and HCO－3and fouling inhibition is adopted.These will reduce Langelier saturation index and control the fouling.2.Protective cleaning measure is taken.(3)The inlet water quality is monitored and controlled.Good results have been achieved after implementation of these measures.

reverse osmosis membrane，inorganic fouling，organic fouling，membrane cleaning

X703

A

1007－015X(2012)03－0011－05

2012－02－ 14;修改稿收到日期:2012－04－28。

呂慧(1972－)，女，高級(jí)工程師，1996年畢業(yè)于西安石油學(xué)院?，F(xiàn)任職于中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司，主要從事水處理研究工作。E-mail:yiy.lh@petrochina.com.cn

(編輯 王菁輝)