張軍，劉永利，孫浩

（1.天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣 056404；2.遼寧省有色地質(zhì)局106隊(duì)測試中心，沈陽 110032）

x射線熒光光譜儀測定燒結(jié)礦組分

張軍1，劉永利2，孫浩1

（1.天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣 056404；2.遼寧省有色地質(zhì)局106隊(duì)測試中心，沈陽 110032）

敘述了應(yīng)用x射線熒光光譜儀測定燒結(jié)礦中的TFe、CaO、MgO、SiO2、Al2O3、S。通過對(duì)其影響因素進(jìn)行理論分析和試驗(yàn)研究，確定了最佳測定條件，有效滿足了實(shí)驗(yàn)方法分析標(biāo)準(zhǔn)的要求。該方法具有快速、準(zhǔn)確、精度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，能及時(shí)為生產(chǎn)部門提供準(zhǔn)確的參考依據(jù)，有力促進(jìn)了爐況調(diào)劑，實(shí)現(xiàn)了高爐長周期穩(wěn)定順行。

x射線熒光光譜儀 硼酸鑲邊 襯底 壓片 燒結(jié)礦

1 引言

面對(duì)世界經(jīng)濟(jì)回升乏力及原燃料供應(yīng)的高度壟斷，鋼鐵產(chǎn)品供大于求，原燃料供應(yīng)相對(duì)緊張，原燃料價(jià)格維持高位的市場環(huán)境，天鐵集團(tuán)已不再追求傳統(tǒng)的“精料方針”，而是著力實(shí)施“經(jīng)濟(jì)料方針”，在此背景下，原燃料質(zhì)量下滑不可避免。如何在現(xiàn)有原燃料條件下，更好地發(fā)揮鐵前系統(tǒng)對(duì)高爐的支撐作用成為擺在天鐵面前的一項(xiàng)重大課題。

燒結(jié)礦作為天鐵高爐煉鐵的主要原料，其成分的準(zhǔn)確控制直接影響到高爐的順行和鐵水的質(zhì)量。因此，天鐵以質(zhì)量控制為核心，加大實(shí)驗(yàn)研究力度，實(shí)時(shí)進(jìn)行各種原燃料和入爐礦石的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，以此實(shí)現(xiàn)原燃料結(jié)構(gòu)和爐料的動(dòng)態(tài)調(diào)整，確保高爐生產(chǎn)穩(wěn)定順行。

2 對(duì)比分析

通常測定燒結(jié)礦各組分主要采用化學(xué)分析法，但該法的分析時(shí)間太長，勞動(dòng)強(qiáng)度大，不能有效滿足煉鐵生產(chǎn)的需要。而采用x射線熒光光譜儀分析燒結(jié)礦中各組分，雖然采取熔片法制樣能完全消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，但制樣太長，設(shè)備和熔劑的成本太高。采用壓片法制樣，不僅基本消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好，可滿足生產(chǎn)工藝控制的要求。

一般情況下，元素特征x射線的強(qiáng)度和該元素在樣品中的原子總數(shù)成一定的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)行校正后，我們可以求得該元素在樣品中的百分含量。校正曲線法是通過測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征x射線強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)樣品含量值和強(qiáng)度可以求得工作曲線的系數(shù)，得到工作曲線方程。把未知樣品的強(qiáng)度值代入方程，即可求出未知樣品的百分含量，見圖1。

圖1 樣品強(qiáng)度與含量的關(guān)系

常用曲線方程：W=aI+b，W=aI2+bI+c

其中，W為含量值；a、b、c為系數(shù)；I為特征x射線強(qiáng)度。

3 實(shí)驗(yàn)研究

3.1 儀器與測量條件

采用MXF-2400 X射線熒光光譜儀，端窗式薄窗口鐒靶x射線管，具體測量條件見表1。

表1 儀器測量條件

研磨樣品采用長春科光機(jī)電有限公司的ZM-D型振動(dòng)磨樣機(jī)，壓片采用長春科光機(jī)電有限公司的YYJ-60-CK型壓樣機(jī)。

3.2 樣品制備

煉鐵廠按標(biāo)準(zhǔn)取樣制樣后，將試樣送達(dá)煉鐵化驗(yàn)室。稱取50 g燒結(jié)礦粉末樣，烘干后放入振動(dòng)磨樣機(jī)，研磨120 s。經(jīng)過二次研磨后，試樣過200目篩的通過率在98%以上，基本消除粒度效應(yīng)的影響。取一定量的試樣放入硼酸鑲邊襯底的模具內(nèi)，加壓力30 t，保壓20 s，制成樣片備用。

3.3 工作曲線的建立

選取26個(gè)燒結(jié)礦內(nèi)控樣（化學(xué)法定值）作為標(biāo)樣，按MXF-2400軟件方法建立工作曲線。對(duì)工作曲線進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整和校正，得到最佳工作曲線，見表2。

表2 工作曲線參數(shù)表

3.4 基體校正

燒結(jié)礦中主要組成包含多種元素，內(nèi)部產(chǎn)生的x熒光受基體元素的影響，因此強(qiáng)度改變了，這就是基體效應(yīng)。一般分析情況下，如果元素的含量分布跨度比較小，可以不考慮基體效應(yīng)的影響。校正過程本身是一個(gè)純粹數(shù)學(xué)計(jì)算，和實(shí)際的物理過程還是有區(qū)別的，因此影響不大時(shí)不考慮基體效應(yīng)的干擾。

3.5 漂移校正

隨著時(shí)間的推移，溫度的變化或者探測器狀態(tài)的微小變化都會(huì)引起x射線強(qiáng)度緩慢的、小的變化。對(duì)于這樣的變化，通常利用漂移校正進(jìn)行解決，這種方法也稱為標(biāo)準(zhǔn)化。作為標(biāo)準(zhǔn)化樣品，應(yīng)該是品質(zhì)穩(wěn)定不變的，它的x射線強(qiáng)度和實(shí)際樣品比較一致。

因此我們選擇一個(gè)含量合適的內(nèi)控樣作為標(biāo)準(zhǔn)化樣品。由于燒結(jié)礦含量分布跨度比較小，在此采用一點(diǎn)校正法。

其中，a為校正系數(shù)；I`為作漂移校正時(shí)測得的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度；I為登記的標(biāo)準(zhǔn)化樣品基準(zhǔn)強(qiáng)度。

3.6 檢出限

根據(jù)IUPAC分光化學(xué)分析分會(huì)采納的檢出限定義，按照本方法的實(shí)驗(yàn)條件，燒結(jié)礦中各元素的檢出限如表3所示。

表3 各元素的檢出限/μg/g

檢出限的計(jì)算公式為：

其中，Cl為檢出限；m為靈敏度；I0為空白試樣的計(jì)數(shù)率；t為空白試樣的測量時(shí)間。

3.7 樣品分析

將放置樣片的樣盒依次放在x熒光光譜儀的轉(zhuǎn)盤上，在分析條件中選擇燒結(jié)礦工作曲線，輸入編號(hào)，點(diǎn)擊開始分析。分析結(jié)束后計(jì)算機(jī)自動(dòng)進(jìn)行計(jì)算，將測量結(jié)果顯示在屏幕上。

4 結(jié)果與討論

4.1 制樣需要考慮的因素

燒結(jié)礦樣品中分析元素的熒光x射線強(qiáng)度和樣品的粒度大小有關(guān)，在相同壓力下，樣品粒度越小，x射線強(qiáng)度越高。為了盡可能降低粒度效應(yīng)的影響，我們對(duì)燒結(jié)礦樣品經(jīng)過二次研磨，使其粒度大于200目，基本消除了粒度效應(yīng)的影響，使樣品更均勻，更具有代表性。

粉末壓片法中制樣壓力對(duì)元素的x射線測量強(qiáng)度有影響，即隨著壓力增加，強(qiáng)度提高，這種趨勢(shì)逐漸趨緩，見圖2。經(jīng)過試驗(yàn)，當(dāng)壓片機(jī)壓力設(shè)定在30 t，保壓時(shí)間在20 s時(shí)效果最佳。

圖2 粒度與壓力的影響

樣品的礦物效應(yīng)也是熒光光譜儀分析粉末樣品時(shí)的誤差來源之一。為了消除礦物效應(yīng)，在燒結(jié)礦中注重選擇有代表性的樣品，依照規(guī)范取制樣，化學(xué)法測定含量值，制備了一批符合生產(chǎn)實(shí)際的燒結(jié)礦內(nèi)部標(biāo)樣來制作工作曲線。

4.2 最佳工作電壓的選擇

x光管的工作電壓要求至少大于4倍元素臨界激發(fā)電位，由于分析元素原子序數(shù)均較?。ㄗ畲驠e：25），故選擇工作電壓在40 kV。根據(jù)工作電壓（kV）×工作電流（mA）≤額定功率的原則，采用較大的工作電流，熒光產(chǎn)額更大，分析的準(zhǔn)確性更高，但又要考慮到保護(hù)x光管,不達(dá)到最大功率（4 kW），所以選擇工作電流在90 mA。

4.3 PHD 的選擇

脈沖高度分析（PHD）能夠有效地降低噪音和濾除高次線的干擾，所以要對(duì)每個(gè)測量元素分別做PHD。選擇該元素含量值最大的標(biāo)樣做PHD，根據(jù)譜線選擇恰當(dāng)?shù)纳舷孪蕖．?dāng)檢測器中填充氬氣時(shí)，在譜線前有逃逸峰存在，注意不要漏掉逃逸峰，見圖3。

圖3 波高分布圖

4.4 分析時(shí)間的選擇

x熒光光譜儀將檢測到的特征x射線強(qiáng)度通過工作曲線的函數(shù)關(guān)系計(jì)算出來，得到含量值。理論上激發(fā)時(shí)間越長，分析結(jié)果越準(zhǔn)確。但是分析時(shí)間太長，不適應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)的需要。燒結(jié)礦分析項(xiàng)目均為其主、次組分，不測痕量元素。因此，分析時(shí)間達(dá)到一定時(shí)，測量結(jié)果十分接近。經(jīng)過試驗(yàn)比對(duì)，分析時(shí)間在40 s即可提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

4.5 成本考慮

采用PVC環(huán)壓片，每個(gè)PVC環(huán)的價(jià)格為0.59元。采用熔片方法制樣，消耗的熔劑和設(shè)備費(fèi)用更高。而采用硼酸鑲邊壓片，樣片不僅能夠滿足熒光分析的要求，而且每個(gè)樣片成本不足0.05元。因此在不影響分析準(zhǔn)確性的前提下，選擇硼酸鑲邊壓片的方法就很好地滿足了降本增效的目的。

4.6 精密度試驗(yàn)

任取一燒結(jié)礦試樣，連續(xù)測量6次，測試結(jié)果見表4。

表4 測定結(jié)果的精密度

4.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

隨機(jī)取5個(gè)燒結(jié)礦試樣進(jìn)行測量，其分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果對(duì)照，結(jié)果見表5。

表5 測定結(jié)果的準(zhǔn)確度

5 結(jié)束語

通過對(duì)制樣方法和儀器的各種分析條件的合理選擇，采用本方法分析燒結(jié)礦，具有簡單易操作、分析準(zhǔn)確度高、精度高、分析時(shí)間短的特點(diǎn)，完全能夠滿足煉鐵生產(chǎn)的需要，為高爐加強(qiáng)上下部調(diào)劑、優(yōu)化爐料結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定爐況、保持爐長周期穩(wěn)定順行提供了有力的技術(shù)支持。

Determination of Sinter Component by X-ray Fluorescent Spectrometer

Zhang Jun1,Liu Yongli2,Sun Hao1
(1.Technical Center,Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China;2.Team 106 Testing Center,LiaoningNonferrousGeologyBureau,Shenyang, Liaoning Province 110032,China)

X-ray fluorescent spectrometer is utilized to measure Total Fe,CaO,MgO,SiO2,Al2O3and S contents in sinter ore.The authors carry out theoretic analysis,experiment and study on the influence factors to determine the best measurement conditions which well satisfy the requirement by testing method and analysis standard.This method,with advantages of fast speed,high accuracy and precision,and low cost,can provide accurate reference basis to production departments,which facilitates furnace condition adjustment.BF steady and smooth running in long cycle is achieved.

X-ray fluorescent spectrometer,boric acid edged substrate,pressed disc,sinter ore

張軍，男，2006年7月畢業(yè)于遼寧工程技術(shù)大學(xué)測控技術(shù)與儀器專業(yè)，現(xiàn)天鐵技術(shù)中心從事冶金分析工作。

（收稿 2012－03－27 編輯 崔建華）