肖新才，杜歡歡，王振環(huán)，官亞蘭

(中南民族大學 藥學院，武漢 430074)

近年來，由于改性后的膜系統(tǒng)在藥物控制釋放[1-3]、生化分離[4,5]、水處理[6]、化學傳感器和組織工程等方面優(yōu)越于未改性的膜系統(tǒng)，對膜的設計和接枝改性日益引起關注[7].目前多以化學接枝法對尼龍接枝改性，如以K2S2O8-H2SO4為引發(fā)體系,將尼龍-66纖維和衣康酸接枝共聚,接枝率為32%[8]；以乙酰丙酮錳[Mn(acac)3]為引發(fā)劑，將丙烯酸單體和尼龍-6纖維接枝,接枝率僅為4.3%[9]；以FeSO4-H2O2為引發(fā)劑將丙烯酸和尼龍-6接枝共聚合,接枝率為27.2%[10].上述報道為獲得較好的性能效果，均將改性膜的接枝率控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，但將單因素結合接枝率和水通量控制接枝率范圍的研究尚少.故本文通過化學接枝共聚反應，以(NH4)2Ce(NO3)6/H2SO4為引發(fā)劑[11]，在尼龍-6微孔膜上接枝了丙烯酸，探討了單體濃度、反應溫度、交聯(lián)劑濃度3個不同因素對接枝率和膜過濾通量的影響，為進一步設計和制備環(huán)境響應型智能膜提供一定的理論基礎.

1 材料和方法

1.1 材料

尼龍-6(N6)微孔膜(平均孔徑為0.22μm,浙江(火炬)西斗門膜工業(yè)有限公司)，氫氧化鈉、甲酸(HCOOH)、丙烯酸(AAC)、硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)6)(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，硫酸(分析純，開封東大化工有限公司試劑廠)，N,N′-二亞甲基雙丙烯酰胺(BIS，化學純，長沙歐邁生物科技有限公司)，實驗用水為超純水，電阻為18ΜΩ.

1.2 儀器

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR/ATR，NEXUS470型，美國尼高力公司)，掃描電鏡(SEM，JSM-5510LV型,日本電子公司)，電子天平(精度0.1mg，AR2140型,上海奧豪斯儀器有限公司)，低溫恒溫槽(DC-0506型，武漢世紀超杰實驗儀器有限公司)，電熱鼓風干燥箱(101-1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司)，電熱恒溫水浴鍋(DK-98-1型，天津市泰斯特儀器有限公司)，數(shù)顯電動攪拌器(DW-3型，鞏義市予華儀器有限責任公司)，循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型，鞏義市予華儀器有限責任公司)，砂芯過濾裝置(φ 60mm型).

1.3 N6-g-AAC接枝膜的制備

將用4%(w/v)的NaOH清洗且恒重好的N6膜放入20%(w/v)的甲酸溶液中溶脹2 h，再將其放入有AAC單體、引發(fā)劑((NH4)2Ce(NO3)6/H2SO4)、交聯(lián)劑BIS的混合溶液中，水浴加熱并磁力攪拌，反應一定時間即得到接枝膜.

1.4 聚丙烯酸(PAAC)接枝開關膜的測試

1.4.1 PAAC接枝膜的接枝率

將反應結束后的接枝膜浸入蒸餾水中，室溫下清洗24h，除去均聚物和殘余單體，每隔8 h更換一次蒸餾水，清洗后40℃下干燥恒重.接枝率G用下式計算：

1.4.2 PAAC接枝膜的成分表征

用傅里葉-紅外光譜儀(FT-IR/ATR)在反射模式下檢測PAAC中基團的特征吸收峰和特征吸收頻率，判斷基材膜上是否接枝上了PAAC.

1.4.3 不同接枝率的PAAC接枝膜的形貌表征

將基材、不同接枝率的膜脆斷制樣、鍍金，用掃描電鏡(SEM)觀測不同接枝率的膜斷面的形貌差異.

1.4.4 PAAC接枝膜的水通量

PAAC接枝膜的水通量以10℃真空過濾時的水通量變化來表示，真空過濾壓差恒定為95kPa.水通量由下式計算：

2 結果與討論

2.1 PAAC接枝膜的FT-IR/ATR分析

N6基材膜和接枝膜的FT-IR/ ATR 譜圖如圖1所示.由圖1可見，與N6基材膜相比,N6接枝膜在1706cm-1處出現(xiàn)了羧基的特征吸收峰，說明PAAC已成功地接枝到N6膜上.

1) N6接枝膜；2)N6基材膜

2.2 PAAC接枝膜的形貌分析

N6基材膜和接枝膜的SEM斷面如圖2所示.圖2a為未接枝的N6基材膜，明顯可見膜斷面的膜孔呈不均勻的蜂窩狀，孔徑大小不一.圖2b和圖2c為不同接枝率的PAAC-g-N6膜，圖中接枝層主要形成于基材的表層，在接枝率為6.51%時，接枝層較薄，接枝物也較少；而在接枝率為17.50%時，接枝層變厚，接枝物明顯增多.

a) N6基材膜 b) 接枝率為6.51%的N6膜 c) 接枝率為17.50%的N6膜

2.3 反應條件對接枝率和水通量的影響

2.3.1 單體濃度對接枝率和水通量的影響

單體濃度對接枝率和水通量的影響結果見圖3.由圖3可見，AAC濃度較低時，接枝率隨單體濃度的增加而增加，水通量隨單體濃度的增加而減小，當AAC濃度增加到6 mg/mL，接枝率達到最大值17.40%，之后不再有明顯變化，此時水通量約為0.因為在反應體系中，同時存在著AAC與N6膜的接枝共聚反應和AAC自身的均聚反應，隨著AAC濃度的增加，進攻尼龍分子上活性中心的單體數(shù)量增加，同時溶液中均聚物含量增加，體系粘度增大.當單體濃度增加到一定數(shù)值時,由于溶液中均聚物大量生成，體系粘度很大，妨礙了單體向尼龍大分子上活性中心的進攻，導致接枝率下降.從節(jié)約成本的角度出發(fā)，確定單體AAC的最佳濃度為6 mg/mL.

1) G/%；2)J/(mL·cm-2·min-1)ρ(Ce4+) =6.67mg/mL，w(BIS)=5%，t=60℃

2.3.2 反應溫度對接枝率和水通量的影響

反應溫度對接枝率和水通量的影響結果見圖4.由圖4可知，隨著反應溫度的升高，接枝率逐漸降低，水通量逐漸增大，在t=60℃時的水通量接近于0.因為隨著溫度的升高，Ce4+在產(chǎn)生自由基的同時亦使自由基氧化終止的速度增大，大量的Ce4+被反應體系中的自由基還原，使定量加入的引發(fā)劑過早地消耗；同時反應溫度增高，單體的活性大大增強，使均聚反應程度增加，削弱了接枝共聚反應，最終導致接枝率的下降.基于反應溫度對共聚反應程度的影響，確定最佳反應溫度為60℃.

1) G/%；2)J/(mL·cm-2·min-1)ρ(Ce4+) =6.67mg/mL，ρ(AAC) =6mg/mL，w(BIS) =5%

2.3.3 交聯(lián)劑BIS濃度對接枝率和水通量的影響

交聯(lián)劑BIS濃度對接枝率和水通量的影響結果見圖5.由圖5可見，隨著交聯(lián)劑BIS用量的增加，接枝率逐漸增加，水通量逐漸減小，當BIS用量增至5%時，水通量降至最低.因為PAAC分子結構就象一條條長的線，無交聯(lián)時強度低，清洗和測試過程中易脫落，而交聯(lián)劑在線型的分子之間產(chǎn)生化學鍵，使線型分子相互連在一起，形成網(wǎng)狀結構，提高接枝率.基于反應后的處理過程對接枝效果的影響，確定BIS的最佳質(zhì)量比為單體量的5%.

1) G/%；2)J/(mL·cm-2·min-1)ρ(Ce4+)=6.67mg/mL，ρ(AAC) =6mg/mL，t=60℃

3 結論

(1)采用化學接枝共聚法在N6微孔膜表面接枝丙烯酸，通過紅外光譜和掃描電子顯微鏡等測試表明：接枝物成功接枝于膜表面.

(2)單體濃度、反應溫度、交聯(lián)劑濃度對PAAC接枝率和膜的水通量均有影響.實驗中單體AAC的最佳濃度為6 mg/mL，最佳反應溫度為60℃，交聯(lián)劑BIS的最佳質(zhì)量比為單體量的5%.

(3)將單因素與接枝率和水通量結合研究，可有效控制接枝率范圍，為設計和制備環(huán)境響應型智能膜提供一定的理論基礎.

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