張樂濤，蔡國星，涂晶，夏木西卡瑪爾·買買提，吾滿江·艾力

（1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊 830011;2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049; 3.新疆?？擞推饭煞萦邢薰荆陆疄豸斈君R 830011）

抗氧化性季戊四醇酯潤滑油基礎(chǔ)油的合成與表征

張樂濤1，2，蔡國星1，2，涂晶3，夏木西卡瑪爾·買買提1，吾滿江·艾力1

（1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊 830011;2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049; 3.新疆?？擞推饭煞萦邢薰?，新疆烏魯木齊 830011）

文章以3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙烯酸甲酯（以下簡稱3，5－甲酯）、季戊四醇、單元脂肪酸為原料，合成了5種酚酯型抗氧性合成酯。合成過程分兩步酯化反應(yīng):首先3，5－甲酯皂化水解得到的3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸與季戊四醇酯化，得到具有抗氧化基團(tuán)的多羥基化合物;然后，此多羥基化合物與單元脂肪酸酯化得到了具有抗氧化性的合成酯。通過分析傅里葉紅外光譜，可以認(rèn)為，此過程反應(yīng)基本完全，所得產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)吻合。TG表明，此基礎(chǔ)油具有良好的熱氧化穩(wěn)定性。旋轉(zhuǎn)氧彈法測試表明其具有良好的抗氧化性能。同時(shí)，產(chǎn)品的黏度、黏度指數(shù)、閃點(diǎn)和傾點(diǎn)，可以說明此合成酯可以用來做良好的潤滑油基礎(chǔ)油。

潤滑油，抗氧化劑，添加劑，酯化反應(yīng)

0 引言

合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油［1－2］由于黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、抗氧化性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)、生物可降解性高［3－4］等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)良的潤滑性能，能滿足礦物油無法滿足的苛刻使用條件，在高端技術(shù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但無論是合成酯類基礎(chǔ)油還是礦物油，在使用過程中都會(huì)發(fā)生氧化現(xiàn)象。潤滑油因氧化造成黏度增加并產(chǎn)生凝膠和雜質(zhì)，加快設(shè)備的腐蝕和磨損［5］。加入抗氧化劑是防止材料氧化的最有效和方便的方法。抗氧化劑可以捕獲活性游離基生成非活性的游離基，從而使鏈鎖反應(yīng)終止;或者能夠分解氧化過程中產(chǎn)生的聚合物氫過氧化物生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物，從而中斷鏈鎖反應(yīng)，能有效延緩潤滑油的氧化［6－7］。酚類抗氧化劑［8－12］具有抗氧效果好、熱穩(wěn)定性高、低毒等優(yōu)點(diǎn)，是抗氧劑中最重要、最有效的一類抗氧劑。但也存在不足:易揮發(fā)，不耐高溫。

本文以3，5－甲酯、季戊四醇、單元脂肪酸為原料，合成了一系列酚酯型抗氧性基礎(chǔ)潤滑酯。此類合成潤滑酯將潤滑油基礎(chǔ)油與抗氧化劑復(fù)合在一起，使基礎(chǔ)油自身具有抗氧化性，而無需另添加抗氧化劑，同時(shí)，也解決了酚類抗氧化劑易揮發(fā)、低溫溶解性等問題。利用TG（熱重分析法）考察了三羥甲基丙烷庚酸酯、季戊四醇庚酸酯、雙季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化分解溫度，比較了它們的熱氧化穩(wěn)定性。同時(shí)旋轉(zhuǎn)氧彈法測試了它們的抗氧化性能。

通過原料市場價(jià)格分析，抗氧性季戊四醇酯類原料成本要比非抗氧性季戊四醇酯的高一些。但是由于抗氧性季戊四醇酯具有抗氧化性，無需另外添加抗氧化劑，同時(shí)其具有優(yōu)良的潤滑性能，因此，此類抗氧性季戊四醇酯作為基礎(chǔ)油用于高端技術(shù)領(lǐng)域及精密儀器部件或者作為抗氧化劑添加劑使用在經(jīng)濟(jì)上是合理可行的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

3，5－甲酯、異硬脂酸、油酸、鹽酸均為工業(yè)級(jí)，氫氧化鈉、季戊四醇、庚酸、辛酸、異辛酸、二甲苯、氯化亞錫為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程圖

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸（以下簡稱3，5－丙酸）的合成［13－14］

準(zhǔn)確稱量29.2 g 3，5－甲酯置于干燥的250 mL三口瓶中，加入50 mL工業(yè)酒精溶解，然后放入70℃恒溫水浴中，開始攪拌，打開冷凝水。先通氮?dú)獗Ｗo(hù)20 min，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液53.3 g，在通入氮?dú)獾臈l件下連續(xù)反應(yīng)5 h。停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入燒杯中，冷卻至室溫，在攪拌條件下用1∶1鹽酸中和至pH值為3左右，不斷攪拌1 h，進(jìn)行抽濾，用蒸餾水多次洗滌至濾液為中性。將所得固體在40℃真空條件下干燥24 h，最后得到白色粉末狀固體。

1.3.2 多羥基化合物的合成

在有攪拌器、分水器、冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入等化學(xué)計(jì)量的3，5－丙酸和季戊四醇，1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化亞錫為催化劑，再加入一定量的二甲苯作為帶水劑。在攪拌條件下逐步升溫至150℃，到理論出水量時(shí)停止反應(yīng)。得到多羥基化合物和二甲苯等的混合物，留作下一步反應(yīng)。

1.3.3 酯類基礎(chǔ)油的合成

在上述反應(yīng)三口瓶中，再加入化學(xué)計(jì)量的脂肪酸（庚酸、辛酸、異辛酸、異硬脂酸、油酸），補(bǔ)充1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化亞錫和適量二甲苯，控制反應(yīng)溫度為170～180℃，到理論出水量時(shí)結(jié)束反應(yīng)。用干燥Na2CO3粉末吸附催化劑和吸附未反應(yīng)的脂肪酸，減壓抽濾取液體產(chǎn)品，再減壓蒸餾除去溶劑二甲苯，得到低酸值、澄清透亮的酚酯型抗氧性潤滑油基礎(chǔ)油。

1.3.4 TG測試熱氧化穩(wěn)定性

用熱重分析法考察和評(píng)定三羥甲基丙烷庚酸酯、季戊四醇庚酸酯、雙季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化溫度。測試條件為:載氣為空氣，流速50 mL/min;升溫速率10℃/min。

1.3.5 旋轉(zhuǎn)氧彈法考察合成酯的氧化安定性

按SH/T 0193－2008方法測定樣品的氧化安定性。充氧壓力620 kPa，溫度150℃，轉(zhuǎn)速100 r/ min。以開始實(shí)驗(yàn)到壓力下降175 kPa的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)期。

2 結(jié)果與討論

酯化反應(yīng)是有機(jī)合成中很簡單的一類反應(yīng)，反應(yīng)條件易控，副反應(yīng)少，反應(yīng)產(chǎn)物單一，因此，本實(shí)驗(yàn)只通過酸值變化和紅外吸收光譜共同鑒定反應(yīng)的進(jìn)行程度。酸值的變化可以判斷反應(yīng)中脂肪酸與多元醇的進(jìn)行程度，同時(shí)，紅外吸收光譜更進(jìn)一步確定反應(yīng)的徹底性及反應(yīng)生成物的結(jié)構(gòu)。

2.1 酸值的測定

實(shí)驗(yàn)中合成的3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸的酸值為197.76 mgKOH/g（理論酸值為201.80 mgKOH/g），純度在98%以上，熔點(diǎn)172.5～173.4℃，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［13－14］。

第二步酯化過程中，脂肪酸相對(duì)于醇是稍過量的，因此，可以判斷，多元醇全部被酯化，不存在醇羥基。通過后處理，合成的各種抗氧基礎(chǔ)潤滑酯的酸值都小于1.0 mgKOH/g，說明反應(yīng)進(jìn)行的很徹底，幾乎沒有脂肪酸剩余。

2.2 傅里葉紅外光譜圖

紅外譜圖可以明確地指出化合物中主要官能團(tuán)（酚羥基、醇羥基、羧基）的變化。通過這些變化，可以判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。圖2～圖5為幾種主要化合物的紅外光譜圖，其中圖5是酚酯型抗氧性油酸酯的紅外光譜圖。

圖2 3，5－丙酸的紅外光譜

從圖2中可以看出3，5－丙酸明顯的特征吸收峰。1703.5 cm－1處吸收峰為3，5－丙酸中酯鍵中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。3，5－丙酸中酚羥基和羧基中的O－H伸縮振動(dòng)吸收峰則位于3630.9 cm－1，由于二者疊加，峰形尖銳而且強(qiáng)度大。

圖3 季戊四醇的紅外光譜

從圖3中可以看出，3600 cm－1和1700 cm－1附近沒有吸收峰，說明結(jié)構(gòu)中不存在羧基和酯基。3268.2 cm－1處寬而強(qiáng)的吸收峰，是醇羥基的特征吸收峰，峰形寬而且強(qiáng)度大，說明了季戊四醇中大量醇羥基的存在。

圖4 多羥基化合物的紅外光譜

由于3，5－丙酸與季戊四醇以1∶1物質(zhì)的量比發(fā)生酯化反應(yīng)，羧基消失，剩余三個(gè)醇羥基，所以圖4中，3268.2 cm－1處吸收峰為結(jié)構(gòu)中醇羥基的特征吸收峰，峰行寬而強(qiáng)度大。同時(shí)，由于反應(yīng)了一個(gè)羥基，分子中羥基數(shù)減少，故相比圖3中醇羥基的峰強(qiáng)度，圖4中醇羥基的峰強(qiáng)度有所減小。同時(shí)，圖4中在3646.3 cm－1和1744 cm－1處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，其中，3646.3 cm－1處尖銳短小的峰應(yīng)為酚羥基的特征吸收峰，由于酚羥基與醇羥基發(fā)生耦合，故二者峰形連在一起。1744 cm－1處吸收峰，峰形尖銳而且強(qiáng)度大，應(yīng)該是結(jié)構(gòu)酯鍵中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖中官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征吸收峰的變化可以看出，反應(yīng)是可行并且是徹底的。

圖5 油酸季戊四醇抗氧酯的紅外光譜

從圖5中可以看出主要吸收峰，相對(duì)于圖4，3266 cm－1左右處醇羥基的振動(dòng)吸收峰消失了，說明結(jié)構(gòu)中不存在醇羥基，即醇羥基已被羧基酯化完全。3646.3 cm－1處有一尖銳吸收峰，可能是酚羥基或者是羧基中O－H伸縮振動(dòng)吸收峰，但是，產(chǎn)物酸值很低，說明產(chǎn)物中幾乎無脂肪酸，也就可以證明，此處吸收峰為酚羥基中O－H伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，1746 cm－1處有一窄而強(qiáng)的吸收峰，是典型的酯基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，相比于圖4，強(qiáng)度有所增加，也說明結(jié)構(gòu)中有大量酯鍵。可以進(jìn)一步確定所得物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。

2.3 TG分析油樣熱氧化穩(wěn)定性

基礎(chǔ)油在氧氣存在的條件下對(duì)其加熱至一定溫度，就會(huì)氧化分解。當(dāng)基礎(chǔ)油開始氧化分解時(shí)，在TG曲線上出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。基礎(chǔ)油的起始氧化分解溫度越高，說明其熱氧化穩(wěn)定性越高，也往往表明其高溫抗氧化效果越好［15］。圖6a～d是所選4種油樣的TG曲線。曲線a表示三羥甲基丙烷庚酸酯，曲線b代表季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲線，曲線c對(duì)應(yīng)雙季戊四醇庚酸酯，曲線d是抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲線。

圖6 4種油樣的TG曲線

從圖6中可以看出，曲線d的起始氧化分解溫度（315.8℃）要明顯高于曲線a（242.7℃）、曲線b（262.0℃）、曲線c（273.8℃）。這充分說明，抗氧性季戊四醇酯抵抗熱氧化的能力要高于其他三種，具有良好的熱氧化穩(wěn)定性。比較曲線b和曲線d，結(jié)構(gòu)相似，同為季戊四醇酯，但是起始氧化分解溫度差別明顯（相差50℃），因此，可以確定，抗氧性季戊四醇酯具有優(yōu)良的抗熱氧化性能。

2.4 旋轉(zhuǎn)氧彈法考察氧化安定性

采用旋轉(zhuǎn)氧彈法考察4種合成酯的氧化誘導(dǎo)期，如表1。

表1 旋轉(zhuǎn)氧彈法測定四種合成酯的氧化誘導(dǎo)期

從表1中可以看出，合成酯具有較長的氧化誘導(dǎo)期。同時(shí)，抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化誘導(dǎo)期明顯大于非抗氧性酯的氧化誘導(dǎo)期，說明經(jīng)過抗氧化修飾后的合成酯，抗氧化效果明顯改善。比較季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四庚酸酯，可以證明本文所合成的抗氧性季戊四醇酯具有優(yōu)良的抗氧化效果。

2.5 合成酯類物理性能測試

對(duì)潤滑油而言，酸值、黏度、黏度指數(shù)、閃點(diǎn)和傾點(diǎn)都是很重要的性能指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)合成酯類的性能指標(biāo)如表2。

表2 合成酯類的理化性能

表2中展示的性能指標(biāo)，抗氧性季戊四醇異辛酸酯和抗氧性異硬脂酸酯的黏度指數(shù)稍低以外，其余指標(biāo)基本符合工業(yè)要求的基礎(chǔ)潤滑油的使用要求。因此，可以認(rèn)為，此合成酯可以用作潤滑油基礎(chǔ)油。

3 結(jié)論

以3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙烯酸甲酯、季戊四醇、長鏈脂肪酸為原料，以簡單酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)，合成了5種酚酯型抗氧性合成酯。反應(yīng)物質(zhì)的量比3，5－丙酸:季戊四醇:脂肪酸=1∶1∶3.1，第一步酯化反應(yīng)溫度為140～150℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，第二步酯化反應(yīng)溫度為170～185℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。催化劑氯化亞錫用量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。經(jīng)過后處理，產(chǎn)品酸值小于1.0 mgKOH/g，紅外吸收光譜可以確定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一致，即為目標(biāo)產(chǎn)物。通過對(duì)黏度、黏度指數(shù)、閃點(diǎn)、傾點(diǎn)的測試，說明此類合成酯可以作為潤滑油基礎(chǔ)油使用。TG分析可以確定，抗氧性季戊四醇酯具有良好的熱氧化穩(wěn)定性。旋轉(zhuǎn)氧彈測試表明，合成的抗氧性季戊四醇酯具有優(yōu)良的抗氧化性能。實(shí)驗(yàn)過程采取的酯化反應(yīng)，操作簡單，反應(yīng)可行且易控，對(duì)裝置要求不高，適于工業(yè)化生產(chǎn)，有廣闊的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Characterization of Antioxidant－Modified Pentaerythritol Esters as Lub ricating Base Oil

ZHANG Le－tao1，2，CAIGuo－xing1，2，TU Jing3，Xamxikamar·Mamat1，Wumanjiang·Eli1
（1.Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Urumqi830011，China; 2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3.Xinjiang Flyc＇Oil Co.，Ltd.，Urumqi830011，China）

In this paper，five antioxidant－modified esters were synthesized withmethyl 3－（3，5－di－tert－butyl－4－h(huán)ydroxyphenyl）propionate（3，5－methyl propionate for short），pentaerythritol and fatty acids via two steps ofesterification.First，3－（3，5－ditert－butyl－4－h(huán)ydroxyphenyl）propionic acid from 3，5－methyl propionate reacted with pentaerythritol and the antioxidant－modified multi－h(huán)ydroxyl compound was obtained.Then，the antioxidant－modified esterswere synthesized via the esterification of previousmulti－h(huán)ydroxyl compound and fatty acids.The esterswere characterized with Fourier Transform Infrared Spectrometry（FT－IR），the results proved that the synthesis was feasible，and the structure of the esters synthesized was consistentwith that of esters designed.The TG analysis suggested that these esters had excellent thermal oxidation stability.Rotary bomb oxidation test showed they had good antioxidation properties.And the physical propertiesof lubricating base oil，such asviscosity，viscosity index，flash pointand pour point，indicated that these kinds of esters could be used as lubricating base oil.

lubricating oil;antioxidant;additive;esterification

TE626.3

A

1002-3119（2012）01-0022-05

2011－07－20。

張樂濤（1981－），男，在讀博士生，主要從事功能潤滑油基礎(chǔ)油的開發(fā)研究工作。