張文山,梅光貴,李基發(fā),張平民,曾湘波,石朝軍

(中南大學(xué),湖南長沙 410083)

1 電解金屬錳陰極與陽極過程的電化學(xué)反應(yīng)[1-4]

1.1 陰極過程的電化學(xué)反應(yīng)

電解金屬錳一般采用不銹鋼板作陰極,在陰極上同時發(fā)生析Mn與析H2兩個競爭反應(yīng)：

Mn2++2e-=Mn

生產(chǎn)中希望多析Mn,少析H2。要求提高H2的超電壓,盡量減少析H2,提高Mn的電流效率。

1.2 陽極過程的電化學(xué)反應(yīng)

目前電解金屬錳一般采用Pb-Sb-Sn-Ag等合金作陽極,在陽極上同時發(fā)生析MnO2與O2兩個競爭反應(yīng)：

當(dāng)

[Mn2+]=1mol/L,φ=1.229 V

φ24=1.229-0.1192 pH

φ100=1.1824-0.148 p H

O2+4H++4e-=2H2O

當(dāng)

PO2=101 kPaφ,θO2=1.229 V

φ25=1.229-0.0591 pH

φ100=1.167-0.074 p H

對于電解金屬錳陽極過程,要求盡量少析出MnO2(又稱陽極泥或陽極渣),以減少Mn2+的消耗和造成電解液的渾濁,故應(yīng)采用低溫(40～42℃)、低[SO4]T以及高的陽極電流密度等技術(shù)條件,對金屬錳析出有利。采用陰離子交換膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的布袋隔膜電解,可以阻止Mn2+等陽離子進入陽極區(qū),就可以使陽極不產(chǎn)生MnO2析出。金屬錳電解工序,Mn的回收率可提高4％～5％。

2 離子交換膜工作原理[5-6]

和粒狀離子交換樹脂一樣,離子交換膜中的功能團在水溶液中會發(fā)生離解,產(chǎn)生陽(或陰)離子進入周圍的溶液,致使膜帶有負(fù)(或正)電荷,為保持電性中和,膜就會吸引外部溶液中的陽(或陰)離子,通過膜的離解和吸引作用全過程,使得外部溶液中的陽(或陰)離子從膜的一側(cè)選擇透過到另一側(cè),而不會或很少使溶液中與膜帶同性電荷的離子透過。如果使用陰離子交換膜,因為膜孔骨架上的正電基(例如≡N+)構(gòu)成強烈的正電場,就使得只準(zhǔn)陰離子透過,而陽離子不會透過。同時,陽極區(qū)產(chǎn)生的O2不能進入陰極區(qū)。

對于溶液中各種不同的反電離子(OH-；SO42-)來說,由于它們在膜中的擴散系數(shù)各不相同(例如水合離子半徑不同),以及膜中空隙篩過離子的能力不同,因此,采用離子交換膜能夠進行分離,正是利用這種選擇透過性。

從以上膜的工作原理看出,外部溶液與膜之間的離子傳遞,并不是真正的離子交換,而是選擇滲析,這兩者的工作原理差別很大。粒狀離子交換樹脂在使用上需要分為吸附—淋洗(解吸)—再生等步驟。而離子交換膜不需再生等步驟,可以連續(xù)作用,同時,兩者在工業(yè)上的使用范圍也有很大的不同,前者主要用于富集和分離相似元素,后者主要用于滲析、電滲析和作為電解過程的隔膜等。

自從發(fā)現(xiàn)離子交換膜具有選擇透過性以來,在應(yīng)用上的發(fā)展非常迅速,已在化工、醫(yī)藥、食品、廢水處理、海水淡化等許多領(lǐng)域使用,但到目前為止,尚未見到離子交換膜用于金屬錳電解的報導(dǎo)。

3 原料及工藝[7-8]

3.1 試驗主要原料

試驗主要原料成分分析結(jié)果見表1。

表1 花垣碳酸錳礦分析結(jié)果(wt,％)

3.2 試驗工藝流程

試驗工藝流程如圖1所示。其與現(xiàn)行電解金屬錳生產(chǎn)工藝主要不同之處在于,采用陰離子交換膜電解,陰、陽兩電極室內(nèi)溶液需要分別循環(huán)。

圖1 金屬錳陰離子交換膜電解新技術(shù)試驗工藝流程

4 試驗結(jié)果

4.1 浸出與凈化

碳酸錳礦的浸出,采用常規(guī)流程的技術(shù)條件,用H2O2氧化Fe2+,氨水中和至pH 6.5除Fe,0.1 g/L S.D.D除重金屬。平均結(jié)果為：Mn浸出率92.29％、凈化后液雜質(zhì)含量分別為：Fe 0.001,Co 0.001,Ni 0.001,Zn 0.002 g/L。

4.2 電解

凈化后液靜置后,加入以陰離子交換膜代替常規(guī)布袋隔膜的電解槽進行電解。電解中,陰極液與陽極液必須分開循環(huán)。試驗結(jié)果見表2。

表2 陰離子交換膜電解金屬錳試驗結(jié)果

4.3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

電解金屬錳產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見表3及圖2。

表3及圖2表明,采用陰離子交換膜電解,析出的金屬錳平整光潔,純度比常規(guī)法產(chǎn)品較高。

5 陰離子膜電解金屬錳的優(yōu)點

1)采用陰離子膜電解金屬錳,Mn2+不進入陽極區(qū),陽極無MnO2析出,可提高錳電解的直接回收率4％～5％。

表3 電解金屬錳分析結(jié)果(wt,％)

圖2 電解金屬錳片

2)在陽極區(qū)不產(chǎn)生陽極泥,不需經(jīng)常清理錳電解槽,可提高電解槽有效利用率,也可提高電解錳產(chǎn)量并有利于環(huán)境保護。

3)從理論分析,采用陰離子膜電解工藝,陽極區(qū)的O2不能擴散至陰極區(qū),有利于減少SeO2抗氧劑的用量,從而有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量與降低生產(chǎn)成本。

4)采用陰離子膜電解金屬錳,必須使陰極液與陽極液分為兩個循環(huán)系統(tǒng),陽極液循環(huán)帶走大量的熱量,有利于減少電解槽內(nèi)循環(huán)冷卻設(shè)施的負(fù)擔(dān)及冷卻水使用量。

總之,陰離子膜用于電解金屬錳具有電解金屬錳回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、有利于環(huán)境保護以及較好的經(jīng)濟效益等優(yōu)點。目前尚未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外有陰離子膜用于電解錳相同的資料報導(dǎo),這是我國首次提出與開展研究的新技術(shù),具有創(chuàng)新性與開拓性。

6 結(jié)論

1)采用碳酸錳礦浸出、除鐵、除重金屬、陰離子膜電解金屬錳技術(shù)可行。浸出、除鐵、除重金屬工藝與常規(guī)電解錳化合操作一樣。浸出3 h,Mn浸出率達92.29％。

2)陰離子膜電解金屬錳,平均陰極電流效率71.19％,電耗 6 030 kW·h/tMn；陰極液分別為：Mn 15.15,(NH4)2SO4101.95 g/L,p H 7.2；陽極液分別為：Mn無,H2SO445.53 g/L；電解證實,Mn不進入陽極液,也就不會產(chǎn)生陽極泥(陽極渣),取得了良好的技術(shù)指標(biāo)。

3)電解金屬錳產(chǎn)品質(zhì)量,全面達到國家經(jīng)貿(mào)委DJMnDYB/T 051-2003行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)品含 Mn達到99.96％的好指標(biāo)。

4)試驗研究證實,陰離子膜用于電解金屬錳試驗獲得成功,可提高電解Mn的直收率4％～5％,提高電解槽的有效利用率,有利于環(huán)境保護等優(yōu)點。目前正在進一步研究,可望盡快進行擴大試驗,爭取早日推廣應(yīng)用于電解金屬錳的工業(yè)生產(chǎn)。

[1]譚柱中,梅光貴,李維健,等.錳冶金學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社,2004.

[2]鐘竹前,梅光貴.化學(xué)位圖在濕法冶金和廢水凈化中的應(yīng)用[M].長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社,1986.

[3]鐘竹前,梅光貴.濕法冶金過程[M].長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社,1988.

[4]梅光貴,鐘竹前.濕法冶金新工藝[M].長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社,1995.

[5]張啟修.冶金分離科學(xué)與工程[M].北京：科學(xué)出版社,2004.

[6]李洪桂等.濕法冶金學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社,2002.

[7]周元敏,梅光貴.電解金屬錳陰、陽極過程的電化學(xué)反應(yīng)及提高電流效率的探討[J].中國錳業(yè),2001,19(1)：17-19.

[8]張文山,石朝軍.電解金屬錳有關(guān)雜質(zhì)的影響、來源及除去方法[J].吉首大學(xué)學(xué)報,2009(4)：103-105.