蔡振勇，易清風，劉漢勇，方明略，龔學華，符國慶

(1.湖南科技大學化學化工學院，湖南湘潭 411201；2.湘西自治州金戈錳業(yè)有限責任公司，湖南吉首 416000)

硫酸錳在錳系產品中具有重要的地位，不但在工業(yè)、農業(yè)上有著重要而廣泛的用途，而且其它的錳產品大多數(shù)是通過硫酸錳生產出來的[1]。據勘察，我國低品位軟錳礦的儲藏量有幾千萬噸，由于還原技術的不成熟嚴重制約著軟錳礦資源的開發(fā)利用，如何解決還原技術問題顯得尤為重要[2]。綜合國內外的研究分析，軟錳礦還原制備硫酸錳分為焙燒還原法和濕法還原兩大類。焙燒還原法有微波還原焙燒法[3]、硫酸化焙燒法[4]；濕法還原有兩礦一步法[5]、二氧化硫浸出法[6]、硫酸亞鐵浸出法[7]、雙氧水還原法[8]、微生物浸出法[9]、甘蔗糖蜜浸出法[10]等。此外，隨著人們對硫酸錳的質量要求越來越高，高純硫酸錳產品具有更廣闊的市場前景。本文采用廢鐵屑作為還原劑還原軟錳礦制備硫酸錳浸出液，經過中和調節(jié)p H及加入硫化劑、氟化劑等除去雜質離子、靜置凈化等步驟，最后濃縮結晶得到高純一水硫酸錳。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

軟錳礦由湖南湘西某公司提供，其主要成分是二氧化錳，其中還含有少量鐵、鈷、鎳、銅、二氧化硅等。軟錳礦主要成分見表1。

表1 軟錳礦的化學成分分析 %

硫酸是市售工業(yè)級硫酸；鐵屑是機械加工產生的廢鐵屑，使用前用熱堿液(Na2CO3)浸泡0.5 h，清水沖洗后備用。

DF-1010S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)等。

1.2 實驗原理

在酸性環(huán)境中軟錳礦中的M nO2被鐵屑還原為二價錳進入溶液，主要的反應方程式有：

1.3 實驗方法

將軟錳礦、硫酸、廢鐵屑按照一定的比例混合均勻后，在一定的溫度下還原浸出，浸出完成后，加入碳酸鈣中和調節(jié)pH值至5～6除去鐵，加入硫化鋇除去重金屬離子，減壓過濾，所得的硫酸錳粗濾液加入二氟化錳進行二次深度除雜，濃縮結晶制備高純度一水硫酸錳晶體。按照實驗方法，其工藝流程如圖1。

圖1 高純硫酸錳生產工藝流程

1.4 分析方法

浸出液中M n2+的含量采用 EDTA絡合滴定分析法確定。浸出液中的Fe2+離子必須氧化到Fe3+才能通過調節(jié)pH值來達到除去目的，溶液中Fe2+采用鐵氰化鉀溶液檢驗，重金屬離子(主要有Ni2+、Co2+等)采用丁二酮肟試劑檢驗。

2 結果與討論

2.1 Fe/MnO2的摩爾比對錳浸出率的影響

實驗條件為：H2SO4/MnO2的摩爾比 n(H2SO4/MnO2)為 2.1∶1，反應溫度 50 ℃，反應時間80 min，軟錳礦的錳浸出率η(%)與Fe/MnO2摩爾比 n(Fe/MnO2)的關系如圖2所示。

圖2 Fe/MnO2摩爾比對錳浸出率影響

由圖2可知，隨著 n(Fe/MnO2)的增大，錳的浸出率迅速增大，當 n(Fe/MnO2)為0.78時，錳的浸出率達到95%以上，再增大其比例錳的浸出率基本保持不變。n(Fe/MnO2)對錳浸出率的影響因素主要有：

1)若 Fe與MnO2的反應按照式(5)進行，則 n(Fe/MnO2)的理論比為0.67∶1，若鐵轉變?yōu)閬嗚F離子后再與軟錳礦反應，則 n(Fe/MnO2)的理論值為2.0∶1，因此適當增加鐵的量有利于錳的浸出；

2)實際的反應過程中，部分鐵屑與硫酸會反應而形成Fe2+，而鐵與Fe2+均可以作還原劑參與反應，所以鐵屑與亞鐵離子同步還原軟錳礦，這與實驗所得的數(shù)據是一致的；

3)軟錳礦中還含有少量的一氧化錳，在反應過程中不消耗鐵屑而直接與硫酸反應生成硫酸錳。考慮 n(Fe/M nO2)增加時，還原能力只是略有增加而且還給下步凈化造成困難，故實驗確定最佳的 n(Fe/MnO2)為 0.78∶1。

2.2 H2SO4/MnO2的摩爾比對浸出率的影響

實驗條件：Fe/MnO2的摩爾比 n(Fe/MnO2)為0.78∶1，反應溫度50℃，浸出時間80 min，軟錳礦的錳浸出率η(%)與 H2SO4/MnO2摩爾比 n(H2SO4/MnO2)的關系如圖3所示。

圖3 H2 SO4/MnO2摩爾比對錳浸出率影響

從圖3看出，硫酸用量是影響錳浸出率的重要影響因素之一，隨著硫酸用量的增加，錳浸出率迅速提高，當 n(H2SO4/MnO2)為 2.1∶1時錳浸出率達到95%以上，再增加硫酸用量，錳浸出率的變化很少。由理論分析可知，若根據反應式(5)，則 n(H2SO4/MnO2)為2.0∶1，又因鐵屑會消耗少量的酸，且反應溶液需要在一定的酸度下進行?？紤]硫酸過多將消耗大量的中和劑并且結合圖3所得實驗結果，故實驗確定最佳的H2SO4/MnO2的摩爾比為2.1∶1。

2.3 反應溫度對浸出率的影響

實驗條件：n(Fe/MnO2)為 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)為2.1∶1，浸出時間 80 min，軟錳礦的錳浸出率η(%)與溫度 T(℃)關系如圖4所示。

圖4 反應溫度對錳浸出率影響

由圖4可見，當溫度小于50℃時，錳的浸出率幾乎正比于溫度，隨溫度的升高而升高，50℃時錳浸出率達到95%以上，再升高溫度錳的浸出率幾乎沒有變化，故實驗確定最佳的反應溫度為50℃。

2.4 反應時間對浸出率的影響

實驗條件：n(Fe/MnO2)為 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)為2.1∶1，反應溫度50℃，軟錳礦的錳浸出率η(%)與時間 t(min)關系如圖5所示。

圖5 反應時間對錳浸出率影響

由圖5可知，當反應時間小于80 min，錳浸出率隨浸出時間的延長呈現(xiàn)線性關系，錳浸出率提高明顯，當反應時間超過80 min后錳浸出率不再隨時間延長而增加，只是有稍微的變化，延長時間對浸出率便沒有顯著的意義，故實驗確定最佳的反應時間為80 min。

2.5 中和除雜凈化

浸出反應完成后，浸出液中的主要離子是M n2+和 Fe3+，溶液中還有 Co2+、Ni2+、Al3+、Fe2+、Cu2+、Pb2+等雜質離子，必須將雜質離子除去以制備高純度的硫酸錳溶液。實驗采取加入少量的雙氧水[11]將少量的Fe2+離子氧化為 Fe3+離子，用鐵氰化鉀溶液定性檢驗Fe2+離子是否完全氧化為Fe3+離子，加入碳酸鈣中和調節(jié)溶液的p H值至5～6，使溶液中Fe3+離子水解沉淀為氫氧化鐵，同時溶液中的A l3+離子在此p H值的范圍內也將生成沉淀一起除去，然后加入適量的硫化鋇除去溶液中的重金屬離子，其反應式為：

2Mn++n S2-=M2Sn↓

式中 Mn+——Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+等重金屬離子。

用丁二酮肟溶液檢測溶液沒有亮紅色出現(xiàn)為反應終點，最后將溶液過濾得到硫酸錳的粗濾液，濾液顏色為粉紅色。

2.6 硫酸錳粗濾液的深度除雜凈化

經上步中和除雜凈化后的溶液中還含有較多的Ca2+、M g2+等離子，必須進一步除去。向所得硫酸錳的粗濾液加入二氟化錳繼續(xù)反應30 min，以除去溶液中Ca2+和Mg2+。其主要反應式為：

Ca2++2F-=CaF2↓

Mg2++2F-=M gF2↓

Ca2+、Mg2+和 F-形成難溶的氟化物沉淀，混合物須靜置后過濾，得到高純度硫酸錳溶液。

2.7 濃縮結晶

硫酸錳是一種水溶性的鹽，易溶于水，在水中的溶解度特殊。根據文獻可知[12]，當硫酸錳溶液的溫度小于50℃時，硫酸錳的溶解度隨著溫度的升高而升高，超過此溫度反而隨溫度的升高而降低，溶液溫度超過50℃時，結晶出來的晶體為一水硫酸錳，呈玫瑰紅色，單斜晶系。純水中硫酸錳的溶解度，50℃時為 58 g/100 g，80℃為 48 g/100 g，90℃為 42 g/100 g，100℃為34 g/100 g。將凈化后的溶液在85～90℃的范圍內濃縮結晶，結晶后即進行熱過濾，得到高純一水硫酸錳固體，母液返回后再次濃縮結晶，所得高純一水硫酸錳的品質分析見表2。

3 結論

1)采用廢鐵屑作為還原劑在酸性環(huán)境中從軟錳礦中浸出制備硫酸錳，該工藝流程簡單，條件溫和。我國擁有豐富的軟錳礦資源，開發(fā)從軟錳礦中高效浸出錳工藝，為錳系產品的可持續(xù)發(fā)展開辟了新的途徑，對緩解市場需求的緊張局面具有積極作用。

表2 高純硫酸錳的化學成分分析 %

2)本文通過單因素實驗確定了浸出的最佳工藝條件：n(Fe/M nO2)為 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)為2.1∶1，反應溫度 50℃，反應時間 80 min，在此工藝條件下錳浸出率在95%以上。

3)采用硫化鋇除去鈷、鎳等重金屬離子，二氟化錳除去鈣、鎂等離子，經過兩步除雜和結晶分離后，得到高純度一水硫酸錳固體，產品質量優(yōu)于國家標準。

4)以該工藝為基礎，可以電解制備二氧化錳，高純碳酸錳等錳系列產品。

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