范進(jìn)軍，鄧聲華，謝芳浩，楊幼明

（江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

酸性萃取劑負(fù)載Cr（III）的堿反萃取研究

范進(jìn)軍，鄧聲華，謝芳浩，楊幼明

（江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

針對(duì)酸性萃取劑負(fù)載的Cr(III)高酸難反萃、反萃不完全的問(wèn)題，根據(jù)不同酸度條件下Cr(III)與OH-絡(luò)合形態(tài)的差別，進(jìn)行了堿作為反萃取劑從負(fù)載Cr(III)的酸性萃取劑中回收鉻實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明，堿反萃取P204負(fù)載有機(jī)相時(shí)的優(yōu)化條件為0.5 mol/L氫氧化鈉、相比為1、常溫、反萃取反應(yīng)為10 min，經(jīng)四級(jí)逆流反萃取，反萃取率達(dá)到98.3%；堿反萃取P507負(fù)載有機(jī)相時(shí)的優(yōu)化條件為2 mol/L氫氧化鈉、相比為1、常溫、反萃取反應(yīng)為20 min，經(jīng)四級(jí)逆流反萃取，反萃取率達(dá)到98.8%.

Cr(III)；P204；P507；堿；反萃取

0 前言

含鉻資源的回收有溶劑萃取、化學(xué)沉淀、微生物以及電解等方法，其中溶劑萃取法具有操作簡(jiǎn)單、易連續(xù)操作、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.目前，溶劑萃取法回收Cr(III)的研究較多，主要集中在酸性萃取劑D2EHPA(P204)[1-3],Cyanex272[4],Cynaex302[5],H2MEHP[6]萃取 Cr(III)工藝研究，D2EHPA 的萃取 Cr(III)機(jī)理[7]及陳化特性[8]研究，Cr(III)在萃取劑中的縮合反應(yīng)[9-12]研究，研究的重點(diǎn)集中在鉻的萃取分離，未對(duì)負(fù)載鉻的有機(jī)相進(jìn)行系統(tǒng)的反萃取行為研究；研究過(guò)程中采用的反萃取劑均為酸，但酸反萃Cr(III)不完全，尤其是負(fù)載有機(jī)相存放時(shí)間越長(zhǎng)越難反萃.萃取法回收含鎳電鍍污泥的生產(chǎn)實(shí)踐表明，用酸再生負(fù)載鉻的有機(jī)相困難或再生不完全，造成有機(jī)相萃取能力下降甚至失效，即使采用高酸反萃，失效的有機(jī)相亦不能再生，給企業(yè)造成極大的經(jīng)濟(jì)損失.

本文根據(jù)鉻在不同酸性環(huán)境中與OH-絡(luò)合形態(tài)的差別，以常用的酸性萃取劑P204和P507為研究對(duì)象，進(jìn)行了堿反萃取負(fù)載Cr(III)有機(jī)相實(shí)驗(yàn)研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

酸性萃取劑P204,P507是一元弱酸HR，萃取金屬元素離子時(shí)其中含有的H+基團(tuán)先被皂化基團(tuán)替換，皂化基團(tuán)再被金屬元素離子替換，金屬元素離子占有原先的H+基團(tuán)位置.Cr(III)易萃，但難反萃，低酸很難達(dá)到反萃取效果，即使高酸也難反萃完全.

Cr(III)在溶液pH＜4時(shí)才存在，往Cr(III)溶液中加入堿，首先生成灰綠色的Cr(OH)3沉淀，當(dāng)堿過(guò)量時(shí)Cr(OH)3沉淀溶解生成亮綠色的[Cr(OH)4]-：

Cr(III)在含有機(jī)膦酸的有機(jī)溶劑存在縮合反應(yīng)[9-10]，Cr(III)與酸性萃取劑形成Cr(OH)[OP(OR)2O]2萃合物，則用堿反萃取可表示為

其中，R代表酸性萃取劑中去除羥基上的H后所有基團(tuán).

1.2 試劑

50%硫酸鉻[Cr2(SO4)3，分析純]，P204（工業(yè)純），P507（工業(yè)純），正辛醇（分析純），璜化煤油（工業(yè)純），氫氧化鈉（分析純）.

1.3 主要儀器

KS型康氏振蕩器，江蘇中大儀器廠生產(chǎn).

SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，金壇市白塔金昌實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn).

DSG-Ⅲ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，上海泰倫儀器股份有限公司生產(chǎn).

分液漏斗.

1.4 反萃取系統(tǒng)裝置

反萃取系統(tǒng)裝置如圖1.

圖1 反萃取系統(tǒng)裝置圖

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

有機(jī)相負(fù)載鉻：有機(jī)相組成為10%萃取劑+10%正辛醇+80%璜化煤油，皂化劑為10 mol/L NaOH，將硫酸鉻溶液與皂化后的有機(jī)相按相比（O/A）要求加入分液漏斗中，振蕩、靜置分相，測(cè)定水相鉻的濃度，負(fù)載鉻的有機(jī)相濃度由物料平衡計(jì)算得到.

負(fù)載有機(jī)相反萃：取負(fù)載鉻的有機(jī)相，在分液漏斗中加入NaOH溶液，振蕩，靜置分相，測(cè)定反萃液中鉻的濃度，計(jì)算反萃取率.

萃取分離后的萃余液及反萃取后的反萃液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）來(lái)測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿濃度的選擇

常溫下，將負(fù)載 1.53 g/L Cr(III)的 P204、負(fù)載1.08 g/L Cr(III)的 P507 分別用 0.5、1、2、4 mol/L 的氫氧化鈉按相比（O/A）1∶1進(jìn)行反萃，振蕩時(shí)間10 min，靜止分層后，取反萃液化驗(yàn)分析，結(jié)果如圖2所示.

圖2 堿濃度與反萃取率E的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)表明：①氫氧化鈉的濃度高達(dá)4 mol/L時(shí)，鉻的反萃取率反而較低，這是因?yàn)閴A反萃取過(guò)程也即形成有機(jī)鈉皂的過(guò)程，堿過(guò)量造成有機(jī)相深度皂化，過(guò)程中易形成油包水乳狀液，使部分鉻絡(luò)陰離子被“包裹”于有機(jī)相中；②對(duì)于P204，反萃取率隨氫氧化鈉濃度的增加并沒(méi)有增大，反而下降，當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.5 mol/L時(shí)，一級(jí)反萃取率大于90%，且反萃后的有機(jī)相清澈透明.但并不表明堿的濃度越低越好，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L時(shí)，反萃取時(shí)發(fā)生乳化現(xiàn)象，這主要是因?yàn)殁c皂使有機(jī)相處于一種易于深入水相并易于與金屬離子反應(yīng)狀態(tài)，皂具有比酸強(qiáng)得多的表面活性，使兩相的分散能下降，當(dāng)堿反萃進(jìn)行時(shí)，反萃下來(lái)的鉻離子與氫氧根先形成沉淀，當(dāng)堿濃度低時(shí)沉淀溶解緩慢，所形成的固體顆粒便起到了乳化劑的作用；另外，堿濃度低也使有機(jī)相與水相比重差減小，不利于油水分相.因此，選擇0.5 mol/L左右的氫氧化鈉溶液作為負(fù)載鉻的P204的反萃取劑；③對(duì)于P507，隨堿濃度增大，反萃取率先升后降呈現(xiàn)峰值，在2 mol/L時(shí)達(dá)到最高.說(shuō)明在低堿度條件下，P507負(fù)載的鉻較P204負(fù)載的鉻相對(duì)難反萃，這與采用酸反萃時(shí)P507負(fù)載的鉻較P204負(fù)載的鉻相對(duì)易反萃的結(jié)論剛好相反.因此，選用2 mol/L左右的氫氧化鈉作為負(fù)載鉻的P507的反萃取劑.

2.2 反萃取相比的確定

實(shí)驗(yàn)分別考查了相比對(duì)負(fù)載1.27 g/L鉻的P204與0.5 mol/L的NaOH溶液的反萃取和負(fù)載1.13 g/L鉻的P507與2 mol/L的NaOH溶液的反萃取率的影響.負(fù)載有機(jī)相與NaOH溶液按一定的相比（O/A）加入分液漏斗中，室溫，振蕩10 min，靜止分層，取樣分析.結(jié)果如表1所示.

由表1可看出：①P204與P507的反萃取現(xiàn)象與效果相差較大，P507為萃取劑時(shí)在實(shí)驗(yàn)條件下的反萃取未出現(xiàn)乳化現(xiàn)象；②雖然P507的反萃取劑濃度高，但其反萃取率還是略低于P204為萃取劑時(shí)的反萃取率，再一次說(shuō)明P507負(fù)載的鉻相對(duì)難反萃；③當(dāng)萃取劑為P204時(shí)，相比（O/A）減小，鉻的反萃取率增加，但增加幅度不大；相比為3∶1和 2∶1時(shí)，發(fā)生乳化.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及節(jié)約成本考慮，反萃取相比O/A為1∶1較適宜，其一級(jí)反萃取率超過(guò)90%；④當(dāng)萃取劑為P507時(shí)，隨相比（O/A）減小，反萃取率先下降后上升，在O/A為1∶1時(shí)出現(xiàn)低谷，反萃取率只有83.2%；相比（O/A）越大，即相比 O/A 由 1∶1 到 3∶1 時(shí)，反萃取率越高，但相比太大時(shí)反萃液中形成大量的沉淀物，發(fā)生乳化不利于分相以及連續(xù)操作；相比越小，即相比O/A由1∶1到1∶3時(shí)，反萃率相反地增大，但反萃率提高的不明顯；盡管相比為1∶1時(shí)反萃取率最低，但分相快，因此選擇相比O/A為1∶1，此時(shí)，一級(jí)反萃取率也超過(guò)80%.

表1 相比與反萃取率的關(guān)系

2.3 溫度對(duì)反萃取的影響

不同溫度下，負(fù)載鉻1.52 g/L的P204和0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，負(fù)載鉻1.19 g/L的P507和2 mol/L的氫氧化鈉溶液，分別按相比（O/A）1∶1加入分液漏斗，振蕩10 min，靜止分層后，取反萃液化驗(yàn)分析，結(jié)果如表2所示.

結(jié)果顯示：①溫度對(duì)反萃取反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響，隨著溫度的升高，反萃取率下降，說(shuō)明堿反萃取過(guò)程可能放熱，低溫有利于反萃取反應(yīng)的進(jìn)行，綜合考慮，萃取劑的再生以及負(fù)載物鉻的回收安排在常溫下進(jìn)行；②相同或相近溫度條件下，P507為萃取劑時(shí)的反萃取率要低于P204為萃取劑時(shí)的反萃取率.

表2 溫度與反萃取率的關(guān)系

2.4 反萃取時(shí)間的影響

室溫下，0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液與負(fù)載鉻1.28 g/L的P204，2 mol/L的氫氧化鈉溶液與負(fù)載鉻1.18 g/L 的 P507，分別按相比（O/A）1∶1 加入到分液漏斗中，振蕩一定時(shí)間后，靜止分層，取反萃液化驗(yàn)分析，結(jié)果如圖3所示.

圖3 時(shí)間與反萃取率E的關(guān)系

圖3顯示，隨時(shí)間增加，反萃取率增大；當(dāng)反萃取反應(yīng)進(jìn)行10 min以后，P204為萃取劑時(shí)的反萃率變化很小，說(shuō)明堿反萃取負(fù)載鉻的P204進(jìn)行10 min即達(dá)到平衡，0.5 mol/L的氫氧化鈉一級(jí)反萃取率可以達(dá)到90%左右.而萃取劑為P507時(shí)，一級(jí)反萃取率達(dá)到90%以上的反萃取反應(yīng)時(shí)間則需20 min以上，該結(jié)果也說(shuō)明表2中P507為萃取劑時(shí)的反萃取率相對(duì)低的原因是反萃取時(shí)間不夠造成的.

2.5 堿反萃取串級(jí)實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)負(fù)載Cr(III)的P204和P507進(jìn)行了堿反實(shí)驗(yàn).負(fù)載鉻1.39 g/L的P204，氫氧化鈉溶液濃度為0.5 mol/L，相比 O/A=1∶1，振蕩 10 min，四級(jí)逆流反萃取；負(fù)載鉻1.19 g/L的P507，氫氧化鈉溶液濃度為2 mol/L，相比 O/A=1∶1，振蕩 20 min，四級(jí)逆流反萃??；結(jié)果如表3所示.由表3可見(jiàn)，經(jīng)四級(jí)逆流反萃取后，鉻的反萃取率均可達(dá)到98%以上.

表3 四級(jí)逆流反萃取Cr(III)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

以氫氧化鈉堿溶液為反萃取劑，對(duì)負(fù)載三價(jià)鉻的P204和P507進(jìn)行反萃取條件實(shí)驗(yàn)，獲得了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件.

（1）堿反萃取P204負(fù)載鉻有機(jī)相條件：0.5 mol/L氫氧化鈉，相比O/A=1∶1，常溫，反萃取反應(yīng)時(shí)間為10 min，四級(jí)逆流反萃取，反萃取率達(dá)到98.3%.

（2）堿反萃取P507負(fù)載鉻有機(jī)相條件：2 mol/L氫氧化鈉，相比O/A=1∶1，常溫，反萃取反應(yīng)時(shí)間為20 min，四級(jí)逆流反萃取，反萃取率達(dá)到98.8%.

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Experiment on Back-extraction of Cr(Ⅲ)in Acidic Extractant by Alkali

FAN Jin-jun,DENG Sheng-hua,XIE Fang-hao,YANG You-ming

(Faculty of Materials and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Back-extraction of chromium from acidic extractant is difficult,whose recovery is generally low.This paper studies the back-extraction of Cr(III)in acidic extractant by alkali based on the different complexing speciation of Cr(III)and OH-in various acidic solution.The optimized conditions for P204 and P507 extractants are as follows:O/A is 1,sodium hydroxide concentrations are 0.5 mol/L and 2 mol/L,separately;back-extraction times are 10 and 20 min,and the recoveries reach 98.3%and 98.8%after 4 steps back-extraction at room temperature.

Cr(III);P204;P507;alkali;back-extraction

TQ028.3

A

1674-9669（2011）04-0097-04

2011-01-26

范進(jìn)軍（1985－ ），男，碩士研究生，主要從事有色金屬濕法冶金研究，E-mail：fan3652@yahoo.com.cn.