楊小元，嚴宇澄，周宇翔

(南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006)

·控制技術·

天維膜處置鋼絲繩酸性廢液實驗中存在的問題

楊小元，嚴宇澄，周宇翔

(南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006)

南通地區(qū)很多鋼絲繩企業(yè)采用酸洗磷化工藝，產生大量含鉛、鐵、鋅等重金屬離子的酸性廢液，造成區(qū)域特征性環(huán)境污染。選用山東天維膜技術有限公司的擴散滲析陰膜進行鋼絲繩酸性廢液處置實驗。結果表明:該膜能有效地將酸、鹽分離，酸的回收率達到90%以上，鉛截留率達到70%以上，鐵截留率達到80%以上。但實驗中出現(xiàn)氯化鉛晶體析出，堵塞處置設備出口的現(xiàn)象，需進一步研究和探討。

鋼絲繩;酸性廢液;重金屬;天維膜

0 引言

江蘇省南通市是全國聞名的鋼絲繩之鄉(xiāng)，鋼絲繩年產量約占全國總量的1/3，產品銷往世界各地。鋼絲繩行業(yè)在促進當?shù)亟洕l(fā)展和社會就業(yè)中，發(fā)揮了積極作用。目前南通開發(fā)區(qū)現(xiàn)有的290多家鋼絲繩企業(yè)中，采用酸洗磷化工藝并產生酸性廢液的企業(yè)有88家，每年產生酸性廢液約3萬t，這些酸性廢液中含有大量鐵、鉛、鋅等。目前針對一般酸性廢液的處置方法主要包括石灰中和法、直接焙燒法、化學轉化法等［1－3］。但這些方法在處理鋼絲繩酸性廢液上均存在一些弊端。比如采用堿性中和法，其處理成本太高且產生污泥(危險固廢)量大;直接焙燒處理不僅耗能大，而且得到的鐵紅含鉛，品質不高;用化學法制得鐵鹽作凈水劑用時會造成重金屬鉛、鋅污染的轉移。

通過對國內外廢酸治理方法進行調研，并且從回收廢酸中的鹽酸、降低廢酸處理成本及提高廢酸的資源化利用水平等方面考慮，最終選擇擴散滲析技術來進行鋼絲繩廢酸處置實驗。

1 酸性廢液的產生節(jié)點及處理現(xiàn)狀

鋼絲繩生產過程中，使用鹽酸的工段較多，包括前段的線材酸洗預處理以及生產線上的多次酸洗。生產線上的高濃度鹽酸，多次酸洗濃度降低后，回用到前段預處理酸洗槽中，當鹽酸體積分數(shù)＜5%時即被作為酸性廢液廢棄。各工段使用鹽酸的濃度情況見圖1。

目前鋼絲繩企業(yè)的酸性廢液主要出路有兩種:一是直接將廢液運送到印染企業(yè)去中和堿性廢水，但這樣會造成鉛、鋅的污染轉移;二是由某些企業(yè)回收，但這些企業(yè)的處置方式一般不規(guī)范，也易產生重金屬污染物轉移。因此，酸性廢液的處置現(xiàn)狀令人堪憂。

圖1 鋼絲繩生產各工段使用鹽酸情況示意

2 擴散滲析法(膜分離法)處理酸性廢液

2.1 膜分離法原理

膜分離法回收廢酸采用滲析原理，以濃度差作推動力，整個裝置由一定數(shù)量的膜組成不同數(shù)量的結構單元。其中每個單元包括滲析室(A)和擴散室(B)(圖2)，在陰離子均相膜的兩側分別通入廢酸液及接受液(自來水)時，廢液側的酸及其鹽的濃度遠高于水的一側，因此由于濃度梯度的存在，廢酸及其鹽類有向B室滲透的趨勢，由于陰離子膜具有選擇透過性，不會讓每種離子以均等的機會通過。首先陰離子膜骨架本身帶正電荷，在溶液中具有吸引帶負電荷水化離子而排斥帶正電荷水化離子的特性，故在濃度差的作用下，廢酸側的陰離子被吸引而順利地透過膜孔道進入水的一側。同時根據(jù)電中性要求，也會夾帶帶正電荷的離子，由于H+的水化半徑比較小，電荷較少，而金屬鹽的水化離子半徑較大，又是高價的，因此H+會優(yōu)先通過膜，這樣廢液中的酸就會被分離出來。由于采用逆流操作，在廢液出口處，酸室中的酸雖因擴散而大大降低了濃度，但仍比進口水中酸的濃度高，加上實際操作時，可以通過側基取代控制膜的含水量和孔徑，可有效地實現(xiàn)酸和鹽的分離。

圖2 擴散滲析回收廢酸原理示意

2.2 膜分離法優(yōu)缺點

該法具有操作簡便、節(jié)省能源和資源、無二次污染等優(yōu)點，回收的酸可循環(huán)使用，分離酸后的殘液可回收有用金屬。它廣泛地用于各種排放酸性廢液的領域:如鋼鐵工業(yè)、鈦白粉工業(yè)、濕法煉銅工業(yè)、鈦材加工業(yè)、電鍍業(yè)等，回收的酸的種類可包括硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、醋酸等，涉及的金屬離子主要包括過渡金屬離子、稀土離子鈣等。但該方法也存在一些問題，比如它不能減少廢液的排放量，回收后得到的殘液仍不能直接排放。

3 南通地區(qū)鋼絲繩廢酸的特性

對南通地區(qū)88家采用酸洗磷化工藝的鋼絲繩企業(yè)中的22家(抽檢率25%)的酸性廢液進行檢驗分析，大致了解該地區(qū)酸性廢液的特性，分析結果統(tǒng)計如表1。

表1 酸性廢液監(jiān)測結果

從表1中不難發(fā)現(xiàn)，鋼絲繩行業(yè)酸性廢液含酸量不高，酸度在2% ～5%左右。廢酸液中含有大量的鐵、鉛、鋅等重金屬離子，以鐵為主，其他單種金屬濃度因生產工況、操作方式等因素呈現(xiàn)一定范圍的濃度分布。

4 天維膜處置廢酸實驗

4.1 實驗設備

離子交換膜設備(一套)，由山東天維膜技術有限公司提供，膜型號及尺寸見表2;火焰原子吸收儀(型號:AA100，編號:040S106092);滴定管;pH計(型號:雷磁牌PHB-4，編號:040420)。

表2 擴散滲析器規(guī)格型號

4.2 實驗材料

實驗所用廢酸5 t，均采自南通巨力鋼繩有限公司，監(jiān)測數(shù)據(jù)見表3。

表3 巨力公司廢酸監(jiān)測數(shù)據(jù)

4.3 實驗流程

天維膜處置廢酸實驗流程見圖3。

4.4 實驗結果及分析

本實驗將廢酸過濾后，通入離子交換膜設備每2 h采樣1次，分別記錄水和廢酸的進口流量及回收酸和殘液的出口流量，記錄結果見表4。，

表4 廢酸膜實驗流量統(tǒng)計結果

圖3 天維膜處置廢酸實驗流程

收集的回收酸和殘液的酸度通過電位滴定法測定，用氫氧化鈉標準溶液作滴定劑，其終點通過pH計指示;金屬離子濃度通過火焰原子吸收儀測定，測定結果見表5。

表5 廢酸膜實驗樣品檢測結果

根據(jù)回收酸及殘液的酸濃度和流量，計算出膜回收實驗的酸液回收率(表6);根據(jù)回收酸及殘液的金屬離子濃度和流量，計算出膜回收實驗的金屬截留率(表7)。

表6 廢酸膜實驗酸液回收率統(tǒng)計結果

表7 廢酸膜實驗金屬截留率統(tǒng)計結果

4.5 存在問題及分析

(1)隨著實驗的進行，大約在4 h后設備中會出現(xiàn)白色針狀結晶，再經過一段時間后設備回收酸出口被堵塞，必須沖去結晶物后方可繼續(xù)實驗。將該白色結晶物收集后進行原子吸收檢測，確定為氯化鉛(PbCl2)。初步推斷原廢酸中大量的鉛是以Pb的形式存在的，但該物質不穩(wěn)定，隨著水的持續(xù)通入，溶液中氯離子濃度降低，該物質隨之以PbCl2晶體析出，從而堵塞設備回收酸出口，使得實驗無法正常進行。

(2)重金屬鉛是一類污染物，在鋼絲繩廢酸中的含量較高，也是最需要處置的物質。雖然天維膜對鉛的截留率為70%以上，但經過膜分離后的回收酸中仍然含有20% ～30%的鉛，若回用于鋼絲繩企業(yè)的話，不但對鋼絲繩產品品質有影響，而且若不繼續(xù)處理也會造成鉛污染的轉移。

(3)這種利用膜來處置廢酸的方法不可避免地會產生大量殘液，仍需進一步處理后方可排放。

5 結語

實驗使用天維膜進行鋼絲繩酸性廢液的處置實驗，基本能達到鹽、酸分離的效果，整個滲析過程運行費用低，獲得的再生酸雜質含量較低，酸的回收率達到90%以上，膜對鉛的截留率達到70%以上，對鐵的截留率達到80%以上，總體來說處置效果較好。

但由于廢酸的高含鉛量及高鹽量的原因，隨著擴散滲析實驗的推進，氯化鉛晶體會析出并堵塞設備回收酸出口，使得整個實驗流程無法順利進行。故目前還未能使用天維膜來集中統(tǒng)一處置南通地區(qū)鋼絲繩酸性廢液，有待從膜的離子選擇透過性方面進一步加以研究和探討。

［1］ 陳文松，寧尋安，白曉燕.廢酸液的資源化處理技術［J］.工業(yè)水處理，2008，28(3):20-22，80.

［2］ 樊盛春，李越湘.鋼鐵酸洗廢液的處理與綜合利用［J］.江西冶金，2000，20(3):12-14.

［3］ 張益彬，夏傳琴，胡子文，等.苯乙酸工藝中的廢酸處理及其綜合利用［J］.四川大學學報:工程科學版，2001，33(4):59-62.

The Problems in the Treatment of Acid Waste Liquid Produced by Wire Rope Enterprises

YANG Xiao-yuan，YAN Yu-cheng，ZHOU Yu-xiang
(Nantong Environmental Monitoring Central Station，Nantong，Jiangsu 226006，China)

Many wire rope enterprises in Nantong used acid pickling and phosphating process.which produced much acid waste liquid containing heavy metal ions lead，iron and zinc.This might cause regional characteristic environmental pollution.The diffusion dialysis negative membrane which produced by Shandong Tianwei membrane technology company was used to treat the wire rope acid waste liquid.The result showed that this membrane could separate acid and salt effectively.The recovery of acid was over 90%.The retention rate of lead is over 70%and the retention rate of iron is over 80%.However，lead chloride crystal might precipitate，and block outlet of the treatment equipment.Thus further research and discussion were needed.

wire rope;acid waste liquid;heavy metal;Tianwei membrane

X703

A

1674-6732(2011)-05-0042-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.012

2010-04-30

楊小元(1976—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。