吳 鵬， 周?chē)?guó)江， 趙桂紅， 陳 彬

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

油頁(yè)巖CS2－NMP萃取物中含氮化合物的分離與分析

吳 鵬， 周?chē)?guó)江， 趙桂紅， 陳 彬

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

為分離油頁(yè)巖萃取物的含氮化合物，采用索氏萃取法，以CS2－NMP為萃取劑，在60℃條件下萃取依蘭油頁(yè)巖。采用中性氧化鋁色譜柱對(duì)萃取物進(jìn)行分離，并對(duì)含氮洗脫成分進(jìn)行GC/MS分析。結(jié)果表明:中性氧化鋁色譜法能實(shí)現(xiàn)萃取物的初步分離，分離獲得的含氮化合物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.8%;萃取物所含的22種氮化合物有21種雜環(huán)化合物。這些含氮化合物為喹啉、吡啶、吲哚、酰胺等的衍生物。該結(jié)果為依蘭油頁(yè)巖的成因及油母結(jié)構(gòu)研究提供了參考。

油頁(yè)巖;含氮化合物;CS2－NMP;GC/MS

油頁(yè)巖因資源豐富和具有開(kāi)發(fā)利用的可行性而被列為21世紀(jì)重要的接替能源。目前，我國(guó)油頁(yè)巖主要利用途徑有兩種，一是作為燃料發(fā)電，二是通過(guò)干餾等手段制取頁(yè)巖油［1－2］。頁(yè)巖油中含有較多的氮、氧、硫等有機(jī)雜環(huán)化合物及不飽和烴類化合物，特別是極性化合物，導(dǎo)致其組成和性質(zhì)比天然石油復(fù)雜，不利于頁(yè)巖油的分離和精制。我國(guó)頁(yè)巖油中極性化合物以含氮化合物為主。在頁(yè)巖油的煉制加工過(guò)程中，含氮化合物可能引起催化劑中毒，直接影響加氫精制脫硫的精度;含氮化合物也會(huì)引起副反應(yīng)，浪費(fèi)生產(chǎn)原料及能源;頁(yè)巖油產(chǎn)品在燃燒等過(guò)程中會(huì)釋放出氮氧化物，污染大氣環(huán)境。從油品加工的角度來(lái)看，頁(yè)巖油中含氮化合物的存在是不利因素，但頁(yè)巖油中含有的吡啶、吡咯等含氮雜環(huán)化合物也是重要的化工原料。因此對(duì)這些含氮化合物的分離及分析就顯得十分重要。周?chē)?guó)江等［3－6］采用索氏萃取法獲得了頁(yè)巖油。該方法具有不破壞頁(yè)巖油中油母結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。筆者以二硫化碳(CS2)和N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)混合溶液為萃取劑，從依蘭油頁(yè)巖中萃取獲得頁(yè)巖油，并分別采用柱色譜分離方法和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行分離和結(jié)構(gòu)分析，為頁(yè)巖油中含氮化合物組成研究及頁(yè)巖油的精制加工提供了有益參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料:黑龍江省依蘭油頁(yè)巖。

藥品:CS2、NMP、鹽酸、正己烷、甲苯、氯仿、乙醇(藥品均為分析純)、中性三氧化二鋁色譜填料(粒度40～60 μm)。

實(shí)驗(yàn)儀器:HP6980/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)、R205B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、722型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)、索氏萃取儀、組裝氧化鋁填料色譜柱(φ15 mm×500 mm玻璃柱)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶劑萃取

粒度小于178 μm的油頁(yè)巖用濃鹽酸酸化，酸化后的樣品以CS2－NMP混合溶液為萃取劑進(jìn)行索氏萃取，CS2和NMP的體積比為1∶1。萃取溫度為60℃，回流10 h。萃取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸出萃取劑，獲得萃取物頁(yè)巖油。

1.2.2 含氮化合物的提取

取中性氧化鋁色譜填料與正己烷混合制成漿狀，灌入玻璃柱，然后用正己烷洗滌平衡柱子備用。取0.500 8 g頁(yè)巖油，溶于2.0 mL的正己烷溶液，將該溶液進(jìn)樣到平衡后的色譜柱中，分別用正己烷、甲苯、氯仿/乙醇混合溶液對(duì)色譜柱進(jìn)行分步洗脫，洗脫液分別在404、445、280 nm三個(gè)不同的波長(zhǎng)條件下進(jìn)行檢測(cè)。將收集的含有含氮化合物的洗脫液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，蒸出洗脫液——氯仿和乙醇，得到頁(yè)巖油中的含氮提取物。

1.2.3 含氮化合物的分離與分析

采用GC/MS對(duì)頁(yè)巖油中的含氮提取物進(jìn)行分離和結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)分析條件為:HP190915－433型毛細(xì)管柱，規(guī)格30.0 m×250 μm×0.25 μm;載氣氦氣，流速1.0 mL/min;分流比20∶1;進(jìn)樣口溫度300℃;EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230℃;質(zhì)量掃描范圍30～500 amu;分析譜圖庫(kù)NIST05。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process

2 結(jié)果與討論

2.1 含氮化合物的分離

采用不同極性的洗脫液對(duì)中性氧化鋁色譜柱進(jìn)行洗脫。不同波長(zhǎng)條件下，洗脫時(shí)間與吸光度A的關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。

圖2 萃取物的柱色譜圖Fig.2 Chromatogram of extracts separated by column chromatography

由圖2可見(jiàn)，中性氧化鋁色譜柱可以將頁(yè)巖油初步分離為4個(gè)色譜峰。因?yàn)橹行匝趸X為極性吸附劑，分離目標(biāo)產(chǎn)物含氮化合物也為極性物質(zhì)，所以用極性的氯仿/乙醇洗脫獲得的組分應(yīng)含有含氮化合物，即第四個(gè)色譜峰中含有目標(biāo)物質(zhì)。由于部分含氮化合物在自然光下具有顏色，在色譜分離過(guò)程也可以看出，氯仿/乙醇的洗脫帶具有褐色，這間接證明了該洗脫組分中含有含氮化合物。

氯仿/乙醇洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，獲得分離物91 mg，說(shuō)明依蘭頁(yè)巖油中含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.8%。

2.2 含氮化合物的結(jié)構(gòu)

將柱色譜初步分離的含氮化合物進(jìn)行GC/MS分析，獲得的總離子流色譜圖如圖3所示。

從圖3中可以看出，氯仿/乙醇洗脫液的組分比較復(fù)雜，質(zhì)量含量較大的色譜峰共有27個(gè)，且27個(gè)色譜峰基本實(shí)現(xiàn)了完全分離，可以作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定的依據(jù)。通過(guò)NIST05質(zhì)譜譜庫(kù)檢索對(duì)照及質(zhì)譜圖解析，鑒定了其中22種化合物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)(表1)，22種物質(zhì)的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配性較好，如7號(hào)色譜峰的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配率達(dá)到99%。

圖3 含氮化合物組分的總離子流色譜圖Fig.3 Total ionic chromatogram of nitrogen compounds

表1 含氮化合物的化學(xué)組成Table 1 Chemical constituents of nitrogen compounds

由表1中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式可以看出，22種含氮物質(zhì)中，雜環(huán)化合物有21種，說(shuō)明依蘭頁(yè)巖油中大部分的含氮物質(zhì)以環(huán)狀化合物的結(jié)構(gòu)存在。在這些化合物中，有4種物質(zhì)含有吡啶結(jié)構(gòu)，4種物質(zhì)含有吲哚結(jié)構(gòu)，4種物質(zhì)含有咪唑結(jié)構(gòu)，2種物質(zhì)含有噻唑結(jié)構(gòu)，3種物質(zhì)含有喹啉或異喹啉結(jié)構(gòu)，1種物質(zhì)含有嘧啶結(jié)構(gòu)，以及在以往的相關(guān)報(bào)道［7］中未見(jiàn)論述的含有磺胺結(jié)構(gòu)(19號(hào)色譜峰)和噁唑結(jié)構(gòu)(12號(hào)色譜峰)的有機(jī)含氮物質(zhì)。除此之外，本次分析中還鑒定了3種具有酰胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)的含氮化合物。喹啉、異喹啉、吡啶、吲哚等結(jié)構(gòu)是生物堿組成部分，酰胺基團(tuán)則是蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的重要構(gòu)成部分，這說(shuō)明依蘭油頁(yè)巖中的氮可能來(lái)源于成礦的高等植物和藍(lán)綠藻［8－9］。

有報(bào)道認(rèn)為［7］，頁(yè)巖油中含有脂肪鏈上的氰基、氨基等結(jié)構(gòu)，但在該實(shí)驗(yàn)中尚未發(fā)現(xiàn)。原因在于，實(shí)驗(yàn)使用的頁(yè)巖油是以CS2－NMP為萃取劑萃取獲得，根據(jù)相似相溶原理，NMP更容易萃取出環(huán)狀含氮化合物;該頁(yè)巖油是溫和條件(60℃)下的萃取物，而非干餾熱解產(chǎn)物，對(duì)油頁(yè)巖中的含氮化合物的結(jié)構(gòu)破壞性很小，因此與油頁(yè)巖干餾餾分中的含氮化合物的組成相差較大。萃取產(chǎn)物中的含氮化合物結(jié)構(gòu)更接近油母的原始結(jié)構(gòu)，這對(duì)研究油頁(yè)巖的成因及油母結(jié)構(gòu)均有一定的參考價(jià)值。

3 結(jié)論

(1)采用中性氧化鋁色譜柱可以實(shí)現(xiàn)對(duì)依蘭油頁(yè)巖CS2－NMP萃取物的初步分離。該頁(yè)巖油中含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.8%。

(2)GC/MS聯(lián)用鑒定出了22種含氮化合物，其中雜環(huán)化合物有21種，說(shuō)明依蘭頁(yè)巖油中的含氮物質(zhì)主要以環(huán)狀化合物的結(jié)構(gòu)存在。

(3)依蘭頁(yè)巖油中的含氮化合物以喹啉、吡啶、吲哚、噻吩、咪唑及酰胺的衍生物為主。

［1］李術(shù)元，岳長(zhǎng)濤，王劍秋，等.世界油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用近況——記美國(guó)第28屆國(guó)際油頁(yè)巖會(huì)議［J］.中外能源，2009，14 (2):16－24.

［2］王 擎，柏靜儒，孫佰仲，等.油頁(yè)巖綜合開(kāi)發(fā)利用集成技術(shù)［J］.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，28(S1): 54－58.

［3］吳 鵬，周 揚(yáng)，李福林，等.油頁(yè)巖溶劑萃取技術(shù)研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2010(6):37－39.

［4］朱玉高.油頁(yè)巖溶劑萃取基礎(chǔ)性研究［D］.哈爾濱:黑龍江科技學(xué)院，2006:23－25，43－47.

［5］周?chē)?guó)江，孫 靜.微波輔助萃取油頁(yè)巖工藝條件的研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2009，16(2):38－40.

［6］周?chē)?guó)江.油頁(yè)巖溶劑萃取技術(shù)［J］.黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2010(3):189－193.

［7］于 航，李術(shù)元，靳廣州，等.樺甸頁(yè)巖油柴油餾分中含氮、氧化合物結(jié)構(gòu)組成分析［J］.石油煉制與化工，2011，42(3): 88－92.

［8］SCHMITTER J M，IGNATLADIS I，ARPINO P J.Distribution of diammatic nitrogen bases in crude oils［J］.Geoehhimicaet Cosmoehimica Aeta，1983，47:1975－1984.

［9］SNYDER L R.Distribution of benzocarbazole isomers in petroleum as evidence for their biogenic origin［J］.Nature，1965，205: 277－278.

Separation and analysis of nitrogen compounds in CS2－NMP extracts from oil shale

WU Peng， ZHOU Guojiang， ZHAO Guihong， CHEN Bin
(College of Resources＆Environmental Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

This paper presents an attempt to separate and analyze nitrogen compounds in extracts of oil shale，depending on Saxhlet extraction method for extracting Yilan oil shale using CS2－NMP as extraction solvent at 60℃.The paper describes the separation of the extracts by neuter alumina chromatographic column and analysis of the eluent of nitrogen compounds by GC/MS.The results show that neutral alumina chromatography yields preliminary separation of extracts，resulting in the quality percentage content of nitrogen compounds of no more than 1.8%and 22 kinds of nitrogen compounds identified，21 kinds of which are heterocyclic compounds，such as derivatives of pyridine，quinoline，indole and amide.Structure analysis of the nitrogen compounds provides reference for studying Yilan oil shale formation and kerogen structure.

oil shale;nitrogen compounds;CS2－NMP;GC/MS

P618.12;O652.62

A

1671－0118(2011)06－0429－04

2011－10－05

黑龍江省青年科學(xué)基金項(xiàng)目(QC2010050)

吳 鵬(1978－)，女，黑龍江省寶清人，講師，碩士，研究方向:潔凈煤技術(shù)，E-mail:wupeng1995@sina.com。

(編輯荀海鑫)