楊秀敏， 任廣萌， 潘 宇

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

海泡石修復(fù)重金屬Pb、Zn、Cd復(fù)合污染的土壤

楊秀敏， 任廣萌， 潘 宇

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

為研究海泡石對(duì)重金屬Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果，通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)，分析了海泡石對(duì)植物生物量，植物體內(nèi)重金屬濃度、P濃度以及土壤中重金屬形態(tài)的影響。結(jié)果表明:重金屬污染土壤中添加海泡石可顯著促進(jìn)玉米的生長(zhǎng)及玉米對(duì)P的吸收，抑制土壤對(duì)重金屬Pb、Zn、Cd的吸收。海泡石可顯著降低土壤可交換態(tài)重金屬濃度，增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬濃度，從而抑制植株對(duì)重金屬的吸收，有效阻隔重金屬在土壤－植物系統(tǒng)內(nèi)的遷移。該物質(zhì)具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)重金屬離子的吸附屬于表面絡(luò)合吸附和離子交換吸附，對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤具有較好的修復(fù)效果。

海泡石;重金屬;復(fù)合污染土壤;修復(fù)

0 引言

土壤是生態(tài)系統(tǒng)最基本的結(jié)構(gòu)單元，是人類賴以生存發(fā)展所必需的生產(chǎn)資料，也是人類社會(huì)最基本、最重要、不可替代的自然資源［1］。土壤重金屬污染是指人類活動(dòng)使土壤中重金屬積累明顯高于土壤環(huán)境背景值，致使土壤環(huán)境質(zhì)量下降和生態(tài)惡化的現(xiàn)象。土壤重金屬污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆性［2－3］，往往不只是一種重金屬而可能是多種重金屬并存。污染物在土壤中的滯留時(shí)間長(zhǎng)，植物或微生物不能降解，不僅導(dǎo)致土壤功能退化、農(nóng)作物質(zhì)量和產(chǎn)量降低，而且可能通過(guò)直接接觸和食物鏈危及人類的生命和健康，因此，修復(fù)重金屬污染的土壤，恢復(fù)土壤原有功能，對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境質(zhì)量改善具有現(xiàn)實(shí)意義。

海泡石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，目前，常用于污水中有機(jī)物［4－5］、重金屬吸附［6－7］、印染廢水脫色［8］及有害氣體吸附［9］等方面。在土壤修復(fù)研究方面，A.A.Khan等［10－12］以膨潤(rùn)土、合成沸石、海泡石等礦物作為添加劑鈍化土壤中Cd等重金屬，顯著降低了受Cd污染土壤中一系列作物根部和地上部分的Cd濃度。用pH=6的酸溶液浸泡改性后的海泡石，僅使用4%的量，土壤中Cd2+、Zn2+的去除率達(dá)到了95%［13］。李明德等［14］采用海泡石對(duì)Cd污染土壤的改良顯示，海泡石能夠顯著促進(jìn)空心菜的生長(zhǎng)，抑制空心菜對(duì)Cd的吸收，降低空心菜植株體內(nèi)的Cd濃度。由于海泡石表面積大、吸附性強(qiáng)，可降低土壤中Cd的生物有效性，因此，常作為Cd污染土壤的改良劑。

筆者通過(guò)室內(nèi)盆栽實(shí)驗(yàn)，研究了海泡石修復(fù)重金屬Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土壤過(guò)程中對(duì)植物生物量、植物體內(nèi)重金屬濃度、P濃度以及重金屬形態(tài)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試土壤:實(shí)驗(yàn)采用的土壤來(lái)自廣東省污灌區(qū)，為實(shí)際重金屬Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土壤，土壤呈強(qiáng)酸性(pH為3.82)，基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of tested soil mg/kg

供試作物:玉米(田單8號(hào))。

供試礦物:海泡石，pH為8.9，陽(yáng)離子交換容量為45 cmol/kg。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)一個(gè)對(duì)照組(CK)、一個(gè)添加海泡石組(S)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)四次。將實(shí)驗(yàn)用土壤風(fēng)干，過(guò)2 mm篩。每花盆裝土1 kg，加入海泡石的需混均，海泡石用量為10 g。

1.2.1 催芽

玉米種子(田單8號(hào))經(jīng)篩選后，用10%的H2O2浸泡10 min，再用去離子水沖洗數(shù)遍，將沖洗干凈的玉米種子放入培養(yǎng)皿中，并在培養(yǎng)皿的上部和底部分別放置含水濾紙，使種子的上部和下部與濾紙接觸并保持濕潤(rùn)。將培養(yǎng)皿放置于溫暖潮濕的地方催芽2～3 d。

1.2.2 播種

盆栽實(shí)驗(yàn)采用白色塑料花盆，其直徑為15 cm，高11.5 cm。內(nèi)套白色塑料袋，土壤樣品風(fēng)干后稱重裝盆，每盆裝污染土壤1 kg。選出芽一致的玉米種子進(jìn)行播種，每盆播種6粒。出苗后間苗，每盆留苗2株，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)管理。采用稱重法控制土壤含水量，每盆保證土壤含水量15%左右，并除去雜草。

1.2.3 收獲與測(cè)定

出苗后每盆定苗2株，生長(zhǎng)12周后收獲測(cè)定。將植株根和莖葉分開(kāi)，稱地上部和根部干重，并磨細(xì)過(guò)篩。進(jìn)行濕灰化處理后，采用ICP測(cè)定植株體內(nèi)營(yíng)養(yǎng)元素和重金屬含量。土壤重金屬形態(tài)分析采用連續(xù)提取分析法(sequential extraction procedure)，即采用反應(yīng)性不斷增強(qiáng)的提取劑，逐步提取土壤中不同活性重金屬元素。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Duncan多重比較法，顯著水平為0.05。數(shù)理統(tǒng)計(jì)均在SAS軟件上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 海泡石對(duì)玉米生物量的影響

Pb、Zn、Cd復(fù)合重金屬污染土壤中添加海泡石對(duì)玉米生長(zhǎng)情況的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，在Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土壤中添加海泡石后，玉米地上部生物量增加了8%，根部生物量增加了52.6%。這是由于添加海泡石降低了土壤中重金屬的有效態(tài)濃度，抑制了玉米對(duì)重金屬的吸收，從而降低了玉米體內(nèi)重金屬濃度。玉米根部生物量增加較多是由于植物的根比莖、葉具有更強(qiáng)的坑毒性，根圍區(qū)土壤環(huán)境也對(duì)重金屬毒性具有較強(qiáng)的耐力。

圖1 海泡石對(duì)玉米生物量的影響Fig.1 Effect of sepiolite on biomass of maize

2.2 海泡石對(duì)玉米P濃度的影響

P是植物生長(zhǎng)的主要營(yíng)養(yǎng)元素之一，重金屬?gòu)?fù)合污染的土壤中添加海泡石對(duì)玉米體內(nèi)P濃度影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，添加海泡石后玉米地上部和根部P濃度顯著增加，其中，地上部增加了27%，根部增加了99%。這是由于海泡石降低了重金屬對(duì)玉米的毒害，促進(jìn)玉米生長(zhǎng)的同時(shí)也促進(jìn)其對(duì)P的吸收。

圖2 海泡石對(duì)玉米P濃度的影響Fig.2 Effect of sepiolite on P concentration of maize

2.3 海泡石對(duì)玉米體內(nèi)重金屬濃度的影響

海泡石對(duì)玉米體內(nèi)Pb、Cd、Zn濃度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，污染土壤中添加海泡石后，無(wú)論是玉米的地上部還是根部Pb、Cd、Zn的濃度均顯著降低，其中，玉米地上部Pb濃度降低了95.5%，根部Pb濃度降低了99.3%;地上部Cd濃度降低了98.1%，根部Cd濃度降低了95.8%;地上部Zn濃度降低了99.8%，根部Zn濃度降低了51%。這是由于海泡石一方面吸附了土壤中的重金屬，另一方面改變了土壤的理化性質(zhì)，從而改變土壤中重金屬的形態(tài)，降低了重金屬的生物有效性，阻隔了重金屬在土壤－植物系統(tǒng)中的遷移。

2.4 海泡石對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響

重金屬總量可以作為評(píng)價(jià)環(huán)境污染程度的重要指標(biāo)，但不能真正反映其潛在的生態(tài)危害性，因?yàn)椴煌螒B(tài)重金屬環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)是不同的［15］。操作定義上的重金屬形態(tài)為重金屬與土壤組分的結(jié)合形態(tài)，它與土壤類型、土壤性質(zhì)、污染來(lái)源環(huán)境條件等密切相關(guān)，是根據(jù)特定提取劑和提取步驟的不同而定義的［16］。土壤重金屬形態(tài)采用Tessier連續(xù)提取法［17］，將土壤重金屬分為可交換態(tài)(EX)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CAB)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FMO)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)(OM)和殘?jiān)鼞B(tài)(RES)五種不同的化學(xué)形態(tài)。植物體內(nèi)重金屬濃度與土壤中重金屬的形態(tài)是密不可分的［18－19］。

圖3 海泡石對(duì)玉米體內(nèi)重金屬濃度的影響Fig.3 Effect of sepiolite on heavy metal concentration of maize

海泡石對(duì)土壤中重金屬形態(tài)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，污染土壤中添加海泡石后，重金屬Pb、Cd、Zn的可交換態(tài)濃度分別降低了99.9%、78.7%和87.0%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬濃度均有不同程度的增加。該結(jié)果一方面說(shuō)明海泡石的添加可以將土壤中可交換態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變成碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，從而抑制了玉米對(duì)重金屬的吸收，降低了玉米中重金屬的濃度，這與前面對(duì)植物分析的結(jié)果是一致的;另一方面也說(shuō)明了玉米主要吸收土壤中可交換態(tài)的重金屬而沒(méi)有吸收土壤中其他形態(tài)的重金屬。因此，海泡石雖可將交換態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化成其他形態(tài)，但玉米地上部和根部的重金屬濃度仍是極低的，這也進(jìn)一步說(shuō)明植物主要吸收土壤可交換態(tài)的重金屬。

圖4 供試土壤中重金屬形態(tài)分布Fig.4 Distribution of heavy metal fractions in soils

土壤中添加海泡石可增加土壤表面可變負(fù)電荷，從而增加對(duì)Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附，同時(shí)也可提高土壤的pH，降低重金屬有效態(tài)的含量。這是由于pH升高，一方面使Cd2+、Zn2+水解為Cd(OH)+、Zn(OH)+，另一方面生成碳酸鹽沉淀，減少了植物對(duì)重金屬離子的吸收。此外，Pb2+、Cd2+、Zn2+在氧化物表面的專性吸附隨pH的升高而增強(qiáng)，pH上升，大部分被動(dòng)吸附重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ｐ晕剑?0］，從而抑制了Cd、Pb和Zn向植物遷移。

從土壤中Pb、Cd、Zn的形態(tài)分析結(jié)果可以看出，多種重金屬并存的情況下，添加海泡石仍能同時(shí)降低三種重金屬在土壤中的可交換態(tài)濃度，增加其在土壤中的穩(wěn)定性，降低對(duì)植物的毒害。因此，在修復(fù)重金屬污染土壤方面海泡石不僅對(duì)單一重金屬有很好的穩(wěn)定作用，在多種重金屬并存的情況下，對(duì)各種重金屬同樣具有很好的穩(wěn)定作用。

3 吸附機(jī)理

海泡石屬斜方晶系［21］，為鏈層狀水鎂硅酸鹽或鎂鋁硅酸鹽礦物，主要化學(xué)成分是硅(Si)和鎂(Mg)，其結(jié)構(gòu)具有兩層硅氧四面體，中間一層為鎂氧八面體。硅氧四面體的頂層是連續(xù)的，沿C方向平行延伸呈三鏈結(jié)構(gòu)，每六個(gè)硅氧四面體頂角相反，通過(guò)四角的公共氧原子相互聯(lián)結(jié)形成孔道。該孔道為2∶1的層狀結(jié)構(gòu)，上下層相間排列與鍵平行，截面積約為0.38 nm×0.94 nm，水分子和可交換的陽(yáng)離子K+、Na+、Ca2+等就位于其中［22］。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使海泡石具有極大的比表面積及較強(qiáng)的離子交換能力。根據(jù)布朗和普賴辛格的結(jié)構(gòu)模型計(jì)算，海泡石的總表面積約為800～900 m2/g，其中，內(nèi)表面積為500 m2/g，外表面積為400 m2/g。海泡石陽(yáng)離子的交換容量為20～45 mg/hg［23］。圖5為海泡石的SEM照片。

圖5 海泡石的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of sepiolite

當(dāng)海泡石添加入土壤中后，土壤溶液中的重金屬離子會(huì)進(jìn)入海泡石的層間，與可交換的陽(yáng)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，這種吸附屬于離子交換吸附。此外，海泡石的羥基(—OH)和水分子(H2O)可與重金屬離子形成穩(wěn)定的配離子，其組成為，羥基或水分子作為配位體，重金屬離子作為中心離子。這種重金屬離子的吸附屬于表面絡(luò)合吸附。

4 結(jié)論

(1)Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土壤中添加海泡石后增加了玉米地上部和根部的生物量。玉米地上部生物量增加了8%，根部生物量增加了52.6%。海泡石可顯著促進(jìn)玉米對(duì)P的吸收，玉米地上部P濃度增加了27%，根部P濃度增加了99%。

(2)在多種重金屬?gòu)?fù)合污染的情況下，海泡石可有效阻隔各種重金屬在土壤－植株系統(tǒng)中的遷移。污染土壤中添加海泡石后，玉米的地上部和根部Pb、Cd、Zn的濃度均顯著降低，地上部和根部Pb濃度分別降低了95.5%和99.3%，Cd濃度分別降低了98.1%和95.8%，Zn濃度分別降低了99.8%和51%。

(3)海泡石顯著降低了土壤中Pb、Cd、Zn的可交換態(tài)濃度，顯著增加了土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬濃度。

(4)海泡石修復(fù)重金屬污染土壤一方面通過(guò)改善土壤理化性質(zhì)降低重金屬的生物有效性，另一方面也通過(guò)吸附土壤中的重金屬離子抑制重金屬在土壤－植物系統(tǒng)中的遷移。

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Study on remediation effect of sepiolite on Pb，Zn and Cd compound contaminated soil

YANG Xiumin， REN Guangmeng， PAN Yu
(College of Resource＆Environment Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

Aimed at studying the effect of sepiolite on remediation of Pb，Zn，Cd combined heavy metals contaminated soils，this paper describes pot experiments carried out to analyze the effect of sepiolite on biomass，heavy metals concentration and P concentration of plant.The results show that adding sepiolite in the heavy metal contaminated soil results in remarkable improvement in the growth and phosphorus absorption of maize，and decrease in the absorption of heavy metal Pb，Zn and Cd;sepiolite can greatly decrease the concentration of heavy metal exchangeable form，and increase the carbonate-bound，F(xiàn)e-Mn oxides-bound，organic matter combined and residual matter，which shows that sepiolite can transform the available state of heavy metal into other form，decrease the maize absorption of heavy metal，and effectively barrier the migration of heavy metal in the soil-plant system.Sepiolite has much larger specific surface area and adsorption capacity，indicating that ion exchange and surface complex are key adsorption forms of sepiolite for absorbing heavy metal.Sepiolite has very good repairing effect on the heavy metal compound contaminated soil.

sepiolite;heavy metals;combined contaminated soils;remediation

X53

A

1671－0118(2011)04－0268－05

2011－06－06

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2006AA06Z355);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET－07－0261)

楊秀敏(1968－)，女，黑龍江省雞西人，高級(jí)工程師，博士，研究方向:礦區(qū)生態(tài)恢復(fù)及土壤污染修復(fù)，E-mail:yangxm410@ tom.com。

(編輯荀海鑫)