韓 博,吳建會*,王鳳煒,左 明,馮銀廠,秦保平,張寶貴 (.南開大學環(huán)境科學與工程學院,國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 30007；.天津環(huán)境監(jiān)測中心,天津 3009)

天津濱海新區(qū)工業(yè)源VOCs及惡臭物質(zhì)排放特征

韓 博1,吳建會1*,王鳳煒2,左 明2,馮銀廠1,秦保平2,張寶貴1(1.南開大學環(huán)境科學與工程學院,國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071；2.天津環(huán)境監(jiān)測中心,天津 300191)

參考USEPA TO-14A/15方法,選擇天津市濱海新區(qū)內(nèi)的6個不同類型的工業(yè)源,包括制藥、自行車制造、煉油、石化、樹脂合成和橡膠,對各類源工藝流程中有組織排放源排放的揮發(fā)性有機物(VOCs)進行定量分析,得到了源成分譜;并將各類源排放的惡臭物質(zhì)濃度與嗅覺閾值進行對比,對其引發(fā)惡臭污染的潛在能力做出評價.結(jié)果顯示,上述各類排放源的生產(chǎn)工藝中的 VOCs總濃度分別為16.8,115.3,204.6,225.3,10.9,191.7mg/m3. 根據(jù)源成分譜分析結(jié)果,制藥源和自行車噴漆車間的排氣中甲苯比例分別為 79.1%和 94%;石化企業(yè)源中總二甲苯比例超過 60%;橡膠企業(yè)脫硫工序,排放以硫化物為主;樹脂合成工業(yè),主要原料苯乙烯在排氣中檢出比例達 51.8%;煉油源排氣成分復雜,以鹵代烴和硫化物為主.同時各類工業(yè)源均存在一定的惡臭污染,橡膠、煉油源的硫化物污染,樹脂合成工業(yè)源的苯乙烯污染,石油化工源的混合污染,都應引起足夠的重視.

揮發(fā)性有機物；惡臭；工業(yè)源；天津

惡臭是由單一或多種化學物質(zhì)通過嗅覺感官引起的心理上的厭惡感.通過研究發(fā)現(xiàn),惡臭源包括了多種人為活動源,如化工、石油精煉、污水處理和垃圾填埋等[1-5].而惡臭污染,經(jīng)常是由揮發(fā)性有機物(VOCs)引起[6].在GB14554-93《惡臭污染物排放標準》標準[7]中,主要控制的8種惡臭物質(zhì)中6種屬于VOCs.工業(yè)過程中排放的苯類、酚類、有機硫化物、有機氯化物等揮發(fā)性有機物以及惡臭物質(zhì),除對人體感官有刺激作用外,有些物質(zhì)還具有一定的毒性或“三致”效應;此外,大多數(shù) VOCs,具有大氣化學反應活性,是形成光化學煙霧污染的重要前體物,嚴重危害著人體健康和生態(tài)環(huán)境[8-11].

天津市濱海新區(qū),位于天津市區(qū)東部沿海,環(huán)渤海經(jīng)濟圈的中心地帶.區(qū)內(nèi)擁有國家級石油化工基地,集中了一批石油、化工等工業(yè)企業(yè).在工業(yè)和經(jīng)濟發(fā)展的同時,區(qū)內(nèi)企業(yè)排放的 VOCs和惡臭物質(zhì)對周圍居民健康和大氣環(huán)境有重要影響,目前惡臭污染已經(jīng)成為區(qū)內(nèi)環(huán)境管理的重點問題[12]. 但目前國內(nèi)對于工業(yè)源VOCs和惡臭物質(zhì)排放特征的基礎性研究較少[13-15],尚不能滿足對其進行來源識別和解析,導致政府管理部門無法進行有針對性的污染控制.為了考察濱海新區(qū)內(nèi)工業(yè)企業(yè) VOCs和惡臭物質(zhì)的排放情況,本研究選擇了該地區(qū)典型的 6類工業(yè)源,包括樹脂合成、自行車、煉油、石油化工、制藥和橡膠,分析了各類源工藝流程中通過有組織方式排放的揮發(fā)性有機物(包括揮發(fā)性惡臭物質(zhì))的組成和濃度,建立了源成分譜.同時,將各類源中檢出的國控惡臭物質(zhì)濃度與其嗅覺閾值進行對比,研究了各類源引起惡臭污染的潛在可能性,以期為今后制定惡臭污染防控措施提供有針對性的科學依據(jù).

1 樣品采集與化學分析

1.1 樣品采集

以天津濱海新區(qū)內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)的典型工業(yè)源為研究對象,在企業(yè)內(nèi)工藝流程中的有組織源排氣筒或排氣筒下部預留檢測口,設置采樣點采集樣品.共選擇了 6個工業(yè)源,所有源為連續(xù)排放,采樣點位情況見表1.在各采樣點位,每隔3h采樣一次,每d采集4次,連續(xù)采集3d,得到12個樣品.合計共得到72個源樣品.

VOCs樣品選擇美國 Entech公司容量為3.2L內(nèi)表面硅烷化處理的蘇瑪罐(SUMMA canister)進行采集. 采樣前使用清洗系統(tǒng)(Entech 3100)進行清洗,抽真空至250Pa以下備用. 在采樣點將蘇瑪罐打開進行瞬時采樣,采樣時間為10～30s.采樣結(jié)束后關好罐閥,記錄采樣有關數(shù)據(jù),帶回實驗室進行分析[16-18].

表1 VOCs源樣品采集清單Table 1 Description of the sampling sources

1.2 化學分析方法

VOCs的定量分析參考USEPA TO-14A/15方法進行.樣品通過快速連接頭進入自動進樣系統(tǒng)(Entech 7016),通過三級冷阱(Entech 7100A)預濃縮后,除掉大部分水和CO2.第一級冷阱捕集溫度為-150℃,預熱溫度20℃,解析溫度20℃,烘烤溫度130℃,烘烤時間5min;二級冷阱捕集溫度為-30℃,解析溫度180℃,解析時間3min,烘烤溫度190℃;三級冷阱捕集溫度-160℃,進樣時間8min,烘烤時間3min.

預濃縮后樣品被轉(zhuǎn)移至氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890/5975B)進行定量分析,使用的分析標準物質(zhì)為美國 Accustandard公司和大連大特氣體公司所生產(chǎn)的 48種揮發(fā)性有機物標樣,主要包括了硫化物、芳香烴和鹵代烴3類化合物,所有定量目標物質(zhì)見表2.

色譜條件:DB-624窄口徑毛細管柱 30m× 0.25mm×1.4mm;載氣為高純氦氣,流速為 1.5mL/ min;初始柱溫:38℃,保持 1.8min,以 10℃/min升溫至120℃,而后以15℃/min升溫到240℃,保持2min;進樣口溫度230℃,傳輸線溫度 280℃;分流模式:分流比為5:1.

表2 定量目標化合物Table 2 List of target compounds

質(zhì)譜條件:電子轟擊源,電壓 70eV,全掃描模式,掃描范圍:35～260amu,掃描速度為1.79scans/s.四級桿溫度 150℃;離子源溫度 230℃;數(shù)據(jù)采集方式:SIM/SCAN.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

每次采樣時,隨機選擇采樣點采集1個現(xiàn)場空白樣、1個平行樣. 每次實驗室分析前都要對儀器進行連續(xù)校準.所有樣品在采集后24h內(nèi)進行分析. 在進行標準樣品分析之后和樣品分析之前,進行零空氣空白分析,測定結(jié)果顯示各目標物的濃度均低于方法檢測限,確保沒有被測目標物駐留在分析系統(tǒng).目標物質(zhì)回收率實驗結(jié)果在74%～96%.所有質(zhì)控指標符合要求.

2 結(jié)果與討論

每個樣品的VOCs總濃度,為該樣品檢出所有VOCs組分的濃度值之和.將各點位的所有樣品分析結(jié)果,分別求平均值,代表各采樣點的VOCs排放情況.

2.1 排放源VOCs濃度特征

如圖1所示,所有工業(yè)源的生產(chǎn)工藝過程中,均釋放大量的VOCs,總濃度為10.9～225.3mg/m3.在煉油、石化、自行車噴漆及橡膠等排放源,VOCs濃度相對較高,容易造成嚴重的污染.煉油企業(yè)年煉油能力800萬t、石化企業(yè)年生產(chǎn)30萬 t精對苯二甲酸(PTA),規(guī)模和生產(chǎn)量較大,VOCs排放的濃度較高,分別為 204.6, 225.3mg/m3.橡膠制造源,使用廢舊輪胎,經(jīng)粉碎、脫硫到成型,生產(chǎn)再生橡膠,其脫硫工序由固定源排放的VOCs濃度超過了190mg/m3,也顯示出較嚴重的VOCs污染.自行車制造過程中的噴漆烤漆車間,除漆料外,還使用了大量易揮發(fā)的有機溶劑作為稀釋劑和添加劑,因此排放的VOCs含量也較高,總濃度達115.3mg/m3.樹脂合成和制藥源也存在一定的 VOCs污染,總濃度分別為 10.9, 16.8mg/m3.

除濃度差別外,各排放源檢出的化合物組成也有顯著差別.其中橡膠企業(yè)的脫硫工序,以排放含硫化合物為主,廢氣中硫化物的濃度達181.4mg/m3.由于原油中含有大量的含硫化合物,因此在煉油和石油化工排放源中,也檢出了一定量的硫化物,分別為 13.7, 9.5mg/m3.此外,鹵代烴是煉油源VOCs的主要組分,濃度為181.6mg/m3.噴漆過程常用到大量含芳香烴化合物的有機溶劑,同時芳香烴類物質(zhì),也是石油化工過程常見的原料,因此在本研究中,石化、自行車噴漆及制藥源的排氣中芳香烴物質(zhì)檢出濃度較高.鹵代烴在大部分源中也有不同程度地檢出.

圖1 各工業(yè)企固定源排放的VOCs濃度Fig.1 VOCs concentration measured in the six sources

2.2 排放源VOCs成分譜特征

由圖2可見,在制藥源工藝廢氣的成分譜中,甲苯的比例很高,達79.1%.此外,還存在其他的少量苯系物,包括苯(5.6%)、總二甲苯(5.4%)、乙苯(5%)等.此制藥企業(yè)以生產(chǎn)頭孢類藥物中間體GCLE為主,生產(chǎn)過程使用大量的甲苯作為原料,因此車間回收排放的廢氣中甲苯比例很高.

石油化工源,主要產(chǎn)品為精對苯二甲酸(PTA).生產(chǎn)工藝過程以二甲苯為原料,在催化劑作用下經(jīng)空氣氧化成粗對苯二甲酸;加氫脫除雜質(zhì),再經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥為PTA成品[19].因此在工藝排氣中,檢出的總二甲苯(包括對二甲苯和鄰二甲苯)比例超過 60%,是此類源的主要特征物質(zhì).成分譜中其他物質(zhì)也多為苯系物和硫化物,通常是石化生產(chǎn)的產(chǎn)品和副產(chǎn)品,包括苯(16.1%)、甲苯(3%)、乙苯(4.9%)和二甲二硫(3.3%).

圖2 VOCs源成分譜Fig.2 VOCs source profiles of six sources

橡膠制造源,使用回收的廢舊輪胎,經(jīng)粉碎、脫硫、成型,生產(chǎn)再生橡膠.源成分譜以硫化物為主,甲硫醇、二甲基硫、二硫化碳、二甲二硫的比例分別為17.5%、21.3%、51.4%和4.4%.該樣品采樣點為該企業(yè)的脫硫工序排氣,因此顯示出嚴重的硫化物污染.

自行車制造企業(yè)的噴漆烤漆車間,使用大量的含甲苯的有機溶劑作為稀釋劑和添加劑等,這些物質(zhì)沸點低、易揮發(fā),容易造成較嚴重的有機污染.成分譜中,甲苯的比例非常高,占總VOCs的94%.其他檢出物質(zhì)檢出較少,主要為二甲苯等,也是常用的有機溶劑.

煉油源的有組織排氣中,鹵代物和硫化物的比例較高.氯乙烷、三氯甲烷比例分別為 33%和15.8%,此兩種物質(zhì)和其他鹵代烴,多為工藝過程中常用的溶劑或反應中間產(chǎn)物.原油中通常含有硫醇、硫醚等多種硫化物,因此在源成分譜中,甲硫醇和二甲二硫中均有一定比例.

合成樹脂源,主要原料為苯乙烯,經(jīng)過聚合后合成聚苯乙烯,再生產(chǎn)離子交換樹脂.在其工藝廢氣成分譜中,苯乙烯的比例為51.8%.除苯乙烯外,四氯化碳和 1,2-二溴乙烷等有機合成溶劑的比例較高,分別為12.4%和15.6%.

2.3 惡臭污染特征

本研究定量的 VOCs中,有 5種屬于我國GB14554-93中規(guī)定控制的惡臭物質(zhì),分別是甲硫醇、二甲基硫、二甲基二硫、二硫化碳和苯乙烯.這些物質(zhì)的嗅覺閾值都很低,在含量較低時即能造成惡臭污染.在本研究中,此5種惡臭物質(zhì)的嗅覺閾值[20]和在各點位的檢出濃度見表3.

表3 惡臭物質(zhì)嗅覺閾值和檢出濃度(mg/m3)Table 3 Concentrations and odor thresholds of odorous compounds (mg/m3)

由表3可知,在本研究調(diào)查大部分源類中,惡臭物質(zhì)均有一定量檢出.橡膠工業(yè)源因其脫硫工序中排出大量的含硫化合物,其中檢出的4種硫化物的含量均非常高,硫化物總濃度達181.4mg/m3.由于原油中含有較多的硫化物,因此在石油化工和煉油企業(yè)源的廢氣中,也檢出了較高的硫化物,分別為8.4,13.7mg/m3.同時石化企業(yè)源也檢出了一定量的苯乙烯,濃度達12.325mg/m3.合成樹脂工業(yè)由于使用的大量的苯乙烯原料進行樹脂生產(chǎn),工藝廢氣中的苯乙烯含量也較高,濃度為5.6mg/m3.在制藥和自行車制造源的工藝廢氣中,惡臭物質(zhì)檢出量較低.

與惡臭物質(zhì)的嗅覺閾值相比,以上各類源均

存在一定程度的惡臭污染.橡膠源和煉油源排放的高濃度硫化物,對周圍環(huán)境有重要影響,容易引發(fā)嚴重的惡臭污染,是重要的含硫惡臭污染源.石油化工企業(yè)的含硫化合物和苯乙烯排放濃度均很高,顯示此類源具有混合性惡臭污染的特點.樹脂合成工業(yè)是重要的苯乙烯排放源,對周圍大氣環(huán)境也存在惡臭污染的可能性.雖然制藥源和自行車噴漆車間排放的國控惡臭物質(zhì)含量較低,但兩類源排放的甲苯濃度很高,與甲苯的嗅覺閾值相比,對周圍環(huán)境也存在潛在的影響,需要引起足夠的重視.

3 結(jié)論

3.1 通過對天津市濱海新區(qū)6個不同類型的工業(yè)有組織源排放的VOCs的調(diào)查分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)各類源的工藝流程均釋放出大量的 VOCs,存在著一定程度的有機物污染.其中煉油、石油化工、橡膠和自行車制造源排放的VOCs濃度較高,總濃度在115.3～225.3mg/m3.

3.2 各排放源VOCs成分譜存在顯著差異.橡膠行業(yè)脫硫工序廢氣的成分譜以4種硫化物為主;生產(chǎn) PTA的石化源,總二甲苯的比例超過 60%;煉油源排放的VOCs中鹵代烴比例較高,同時硫化物也占有一定比例;自行車噴漆烤漆車間,排氣成分譜中甲苯比例達94%;合成樹脂工業(yè),苯乙烯工藝廢氣比例超過 50%.苯系物是制藥源排放的主要污染物,主要原料甲苯的比例最高,占79.1%.

3.3 調(diào)查的工業(yè)源排氣中均有一定量的惡臭物質(zhì).橡膠制造工業(yè)排放的惡臭物質(zhì)以硫化物為主且濃度非常高,是重要的含硫惡臭源.煉油和石化行業(yè)也排放一定量的硫化物,同時石化源中苯乙烯的含量也較高,存在惡臭污染的可能.此外,樹脂合成工業(yè)也是苯乙烯的排放源,也應受到重視.

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Volatile organic compound (VOC) samples were collected from six industrial sources including pharmacy, bike manufacturing, oil refinery, petrochemical, resin synthesis and rubber manufacturing. The samples were preconcentrated on a cold trap and then analyzed by gas chromatography (GC) and mass spectrometry detection (MS) adopting USEPA TO-14A/15 method. VOCs concentrations and profiles were developed after analysis. Concentrations of above six sources were 16.8, 115.3, 204.6, 225.3, 10.9, 191.7mg/m3, respectively. According to the source profiles, toluene was the most abundant component in both profiles of pharmacy source and bike manufacturing source, with abundance of 79.1% and 94% respectively. Petrochemical source was characterized by high o,m,p-xylene (more than 60%). Rubber manufacturing source exhibited the highest percentage of sulfur compounds among all sources. High level of styrene was found in the resin synthesis source, whereas oil refinery source was dominated by halocarbon. Thus, more attention should be paid to these sources for its odor pollution potential.

volatile organic compounds (VOCs)；odor；industrial sources；Tianjin

X511

A

1000-6923(2011)11-1776-06

2011-02-15

天津市科技支撐重點項目(09ZCGYSF02400)

* 責任作者, 講師, envwujh@nankai.edu.cn

韓 博(1982-),男,天津人,南開大學環(huán)境科學與工程學院博士研究生,主要從事大氣化學和大氣環(huán)境方面研究.發(fā)表論文 6篇.