張慶節(jié)

摘要：本實(shí)驗(yàn)采用間接碘量法測(cè)定CuSO4?5H2O溶液中銅含量，根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》一書中的程序?qū)y(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，并分析各參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定度的影響，進(jìn)而提出減小測(cè)量結(jié)果不確定度的改進(jìn)措施。

關(guān)鍵詞：CuSO4?5H2O間接碘量法 不確定度改進(jìn)措施

Indirectly Measured by Iodine Volume Method CuSO4 ? 5 H2O Solution Cu2 + Levels of Uncertainty Assessment

Zhang Qingjie

The Secondary Middle School,Cheku,Xinjiang 842000

Abstract: This experiment is used by iodine volume method to determine the indirect CuSO4 ? 5 H2O solution copper content, according to the chemical analysis of uncertainty assessment guide a book of program on the uncertainty of measurement results is evaluated, and analysis of the test results the parameters uncertainty effects, and the paper puts forward a decreasing of uncertainty of improvement measures.

Key Words: CuSO4?5H2O, indirectly measured by Iodine volume method, uncertainty, improvement measures.

隨著社會(huì)的進(jìn)步，科技的發(fā)展，國際貿(mào)易間不斷擴(kuò)大，市場(chǎng)競(jìng)爭日益激烈，人們對(duì)分析檢測(cè)工作的質(zhì)量要求也越來越高。但由于測(cè)定時(shí)的儀器的限制，分析操作方法的不完善，操作與測(cè)試環(huán)境的變化，以及操作人員自身技術(shù)的影響，使分析結(jié)果總是帶有一定的誤差。

如何正確表達(dá)含有誤差的分析結(jié)果，如何評(píng)價(jià)分析結(jié)果的可靠程度，正被越來越多的人所關(guān)注。當(dāng)前國際上推薦“不確定度”概念來度量結(jié)果的價(jià)值。目前最新的《國際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語》VM中“不確定度”的定義是:與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，表征合理賦予被測(cè)量的分散性。

一﹑概述

（－）目的

用間接碘量法測(cè)CuSO4?5H2O溶液中含銅量，并求得實(shí)驗(yàn)的不確定度．

（二）測(cè)定步驟

稱取0.1－0.15g K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定Na2S2O3溶液，再以已標(biāo)定的Na2S2O3溶液標(biāo)定CuSO4?5H2O溶液．根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由計(jì)算公式可求得CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的含量．

（三）被測(cè)量

?Cu2+ =

式中：Frep——重復(fù)性因子

?Cu2+——CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的密度，g?L-1；

1000——由mL轉(zhuǎn)換為L的系數(shù)；

6——Na2S2O3 與K2Cr2O7 的物質(zhì)的量的比值；

mK2Cr2O7———K2Cr2O7的質(zhì)量，g；

PK2Cr2O7—— K2Cr2O7的純度；

VT2——滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積，mL；

MCu ——Cu的摩爾質(zhì)量，g?mol-1；

MK2Cr2O7———K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量，g?mol-1；

VT1——滴定K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)所消耗的Na2S2O3的體積，mL；

VCu2+——移取CuSO4?5H2O溶液體積，mL。

表1滴定數(shù)據(jù)及其不確定度

Tab.1 Titrate date and its uncertainty

名稱 量值X 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u(x) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u(x)/x

Frep 重復(fù)性因子 1.0 0.0017 0.0017

mK2Cr2O7 K2Cr2O7的質(zhì)量 0.1068g 0.00008g 0.00075

PK2Cr2O7 K2Cr2O7的純度 1.0 0.00058 0.00058

VT2 滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積 22.70 mL 0.043 mL 0.0019

MCu Cu的摩爾質(zhì)量 63.546 g?mol-1 0.0017g?mol-1 0.000027

MK2Cr2O7 K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量 294.1846g?mol-1 0.0014 g?mol-1 0.0000048

VT1 滴定K2Cr2O7所消耗的Na2S2O3的體積 21.80mL 0.042 mL 0.0019

VCu2+ 移取CuSO4?5H2O溶液體積 25.00 mL 0.027 mL 0.0011

?Cu2+ CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的密度 5.764 g?L-1 0.020 g?L-1 0.0035

（四）不確定度來源的識(shí)別

各有關(guān)的不確定度來源如圖2所示的因果關(guān)系圖。

（五）不確定度分量的量化

表1列出了各不確定度分量，最終結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)估值為0.020 g?L-1。

圖2間接碘量法測(cè)CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的因果關(guān)系圖

Fig.2 The causal relation chart of the content of Cu in the CuSO4?5H2O aqua with indirect iodometry

（一）介紹

本實(shí)驗(yàn)探討了間接碘量法測(cè)CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的一系列實(shí)驗(yàn)。包括用間接碘量法標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度，以及用間接碘量法測(cè)定Cu2+含量。間接碘量法測(cè)定Cu2+即是在微酸性介質(zhì)中（本實(shí)驗(yàn)用H2SO4作介質(zhì)），加入過量KI，使之與Cu2+與I-充分反應(yīng)，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。由于生成的CuI會(huì)吸附I2，因此在近終點(diǎn)時(shí)（溶液滴定至淺蘭色時(shí)）加入KSCN，將CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN，繼續(xù)滴定至蘭色消失。本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定消耗的Na2S2O3溶液的體積，進(jìn)而求出Cu2＋ 的含量。

（二）步驟1：技術(shù)規(guī)定

1、實(shí)驗(yàn)操作步驟

（1）干燥滴定基準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O7 ，以確保其純度符合供應(yīng)商提供的證書上所標(biāo)的數(shù)值，稱取0.10—0.15g K2Cr2O7 用以標(biāo)定Na2S2O3 溶液。

（2）配置CuSO4?5H2O溶液，用已標(biāo)定的Na2S2O3 溶液滴定CuSO4?5H2O溶液。

（3）記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算CuSO4?5H2O溶液中Cu2+ 的含量。

2、計(jì)算

被測(cè)量是CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量，它取決于K2Cr2O7 的質(zhì)量，純度，摩爾質(zhì)量，兩次滴定終點(diǎn)時(shí)Na2S2O3 溶液的體積，銅的摩爾質(zhì)量，以及滴定時(shí)移取的CuSO4?5H2O溶液的體積，由滴定實(shí)驗(yàn)知：

CNa2S2O3= 而?Cu2+ =

由以上各式得到被測(cè)量的數(shù)據(jù)模型：

?Cu2+ =

（三）步驟2：確定和分析不確定度的來源

本步驟旨在確定各主要不確定度的來源，了解其對(duì)被測(cè)量及其不確度的影響。本步驟是分析測(cè)定的不確定度評(píng)估中最困難的，因?yàn)橐环矫嬗行┎淮_定度的來源可能被忽略，另一方面有些不確定度來源可能會(huì)被重復(fù)。

1、重復(fù)性

由于各步實(shí)驗(yàn)都至少包含稱量操作的重復(fù)性，滴定操作的重復(fù)性，移液操作的重復(fù)性。因此，將各重復(fù)性分量合并為總實(shí)驗(yàn)的一個(gè)分量。

2、質(zhì)量mK2Cr2O7

本實(shí)驗(yàn)的稱量采用差量法。每一次稱重都會(huì)有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來的不確定度。而天平校準(zhǔn)本身有兩個(gè)可能的不確定度來源，靈敏度和校準(zhǔn)函數(shù)的線性，由于每次稱量均使用同一天平且稱量范圍較小，因此靈敏度帶來的不確定度可以忽略不計(jì)。

3、純度PK2Cr2O7

由于供應(yīng)商目錄中標(biāo)注的K2Cr2O7 的純度介于99.9% —100.１%之間，因此P K2Cr2O7 =1±0.00１。如果干燥過程完全按供應(yīng)商的規(guī)定進(jìn)行，則無其他不確定度來源。

4、摩爾質(zhì)量MCu ，MK2Cr2O7

Cu的摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過查表得到。而K2Cr2O7 分子的摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過合成各元素原子量的不確定度得到。IUPAC每兩年在<<純粹和應(yīng)用化學(xué)雜志>>上發(fā)表一次包括不確定度評(píng)估值的原子量表。摩爾質(zhì)量可以直接由該表計(jì)算得到。

5、VT1，VT2

滴定過程使用的是50mL的堿式滴定管，所以其體積的不確定度來源包括：①儀器校準(zhǔn)時(shí)的不確定度 ②實(shí)驗(yàn)室溫度與滴定管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而帶來的不確定度 ③終點(diǎn)檢測(cè)偏差，由于采用間接碘量法滴定終點(diǎn)為蘭色消失，基本不存在用肉眼判斷終點(diǎn)時(shí)所產(chǎn)生的偏差，所以終點(diǎn)判斷偏差及其不確定度可忽略。。

6、VCu2＋

用移液管移取25mL待測(cè)CuSO4?5H2O溶液。從移液管排出的CuSO4?5H2O溶液的體積有三種不確定度來源：

① 排出體積的變化或重復(fù)性（如前所述，該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了。）

② 移液管所標(biāo)體積的不確定度。

③ 移液管移取的溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異。

（四）步驟3：不確定度分量的量化

本步驟的目的是將步驟2分析的各不確定度來源進(jìn)行量化，并轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

1、重復(fù)性

經(jīng)計(jì)算，此實(shí)驗(yàn)中稱量操作，滴定操作，移液操作所帶來的重復(fù)性不確定度。

u(Frep)= = =0.0017

2、質(zhì)量mK2Cr2O7

線性：電子天平計(jì)量證書上標(biāo)明的線性為±0.1mg，該數(shù)值代表了托盤上被稱量的天平所讀取的數(shù)值的最大差值。

天平制造商自身的不確定度評(píng)價(jià)建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此天平的線性分量為：= 0.06mg.此分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，一次是空盤，另一次是毛重，因此產(chǎn)生的不確定度為u(mK2Cr2O7 )==0.08 mg

3、純度PK2Cr2O7

PK2Cr2O7為1.00±0.001,其引用的不確定度可視為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u (PK2Cr2O7)==0.00058

4、摩爾質(zhì)量MCu ，MK2Cr2O7

從最新IUPAC原子量表查得Cu，K，Cr，O元素的原子量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如表2所示。

表2 各元素的相對(duì)原子量及其不確定度

Tab.2 The element atomic weight and its uncertainty

元素 原子量 不確定度 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

O 15.9994 ±0.0003 0.00017

K 39.0983 ±0.0001 0.000058

Cr 51.9961 ±0.0006 0.00035

Cu 63.546 ±0.003 0.0017

對(duì)于每個(gè)元素來說，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按IUPAC給出的數(shù)值以矩形分布求得，將所給的數(shù)值除以 可得到其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（1）Cu的摩爾質(zhì)量及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度（見表2）

（2）K2Cr2O7 摩爾質(zhì)量及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

M K2Cr2O7 =

u (M K2Cr2O7 )= =0.0014g/mol

5、體積VT1

（1）校準(zhǔn)：堿式滴定管的校準(zhǔn)數(shù)值顯示此滴定管為B級(jí)，近似于三角分布，所以其不確定度為： =0.041ml

（2）溫度：溫度變化的范圍為4℃，近似于矩形分布，所以其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：22-4 4/ =0.0107ml

(3)終點(diǎn)判定偏差：由于采用間接碘量法滴定終點(diǎn)為蘭色消失，基本不存在肉眼判斷終點(diǎn)時(shí)所產(chǎn)生的偏差,故終點(diǎn)判斷偏差及其不確定度可忽略。

合成上述不確定度分量：u(VT1)= =0.042ml

6、體積VT2

（1）校準(zhǔn)：堿式滴定管的校準(zhǔn)數(shù)值顯示此滴定管為B級(jí)，近似于三角分布，所以其不確定度為： =0.041ml

（2）溫度：溫度變化的范圍為4℃，近似于矩形分布，所以其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：23-4 4/ =0.0112ml

(3)終點(diǎn)判定偏差：由于采用間接碘量法滴定終點(diǎn)為蘭色消失，基本不存在肉眼判斷終點(diǎn)時(shí)所產(chǎn)生的偏差，故終點(diǎn)判斷偏差及其不確定度可忽略。

合成上述不確定度分量：u(VT1)= =0.043ml

7、體積VCu2+

（1）校準(zhǔn)：移液管的校準(zhǔn)數(shù)值顯示此滴定管為B級(jí)，近似于三角分布，所以其不確定度為： =0.041ml

（2）溫度：溫度變化的范圍為4℃，近似于矩形分布，所以其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 25 2.1 10-4 4/ =0.012ml

合成上述不確定度分量：u(VCu2+)= =0.027ml

(五) 步驟4 : 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

1、CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量由下式計(jì)算得到：

?Cu2+=

此實(shí)驗(yàn)所有此實(shí)驗(yàn)所有數(shù)值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度均列于表1中，代入數(shù)值計(jì)算：

?Cu2+ = =5.765g/L

2、相應(yīng)地合成各不確定度分量：

所有數(shù)值均列于表1中，代入數(shù)值計(jì)算：

=0.0035

所以u(píng)(?Cu2+)=0.0035×?Cu2+ =0.020(g/L)

將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子2，計(jì)算不確定度U(?Cu2+)：

U(?Cu2+)= u(?Cu2+)×2=0.020×2=0.040

所以CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量為(5.765±0.040)g/L

（六）結(jié)論

1、分析

（1）定量分析

從表3與圖3 可以直觀看出，在間接碘量法測(cè)CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的實(shí)驗(yàn)中，各參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響有較大的差別。其中以滴定K2Cr2O7消耗Na2S2O3 的體積和滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積的影響最大,重復(fù)性校正因子的影響較其次,移取CuSO4?5H2O溶液的體積有在一定程度上影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而稱量過程和基準(zhǔn)物質(zhì)的純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較小，而摩爾質(zhì)量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響可以忽略。