江 超，李 麗，張 國(guó)，廣新穎，史克英，

(1.黑龍江大學(xué)功能無機(jī)材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080; 2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080)

SnO2/C復(fù)合材料的制備及NOx氣敏研究

江 超1，李 麗2，張 國(guó)2，廣新穎1，史克英1，2

(1.黑龍江大學(xué)功能無機(jī)材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080; 2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080)

為制備在室溫條件下對(duì)NOx的檢測(cè)具有低檢測(cè)線、響應(yīng)迅速、靈敏度高的材料，通過高壓靜電紡絲法制備了多孔SnO2/C復(fù)合材料，采用TEM、SEM、XRD等手段研究了復(fù)合材料形貌及結(jié)構(gòu).研究表明：SnO2/C復(fù)合材料表面存在豐富的微孔、介孔和大孔，且以10 nm左右的介孔居多.室溫下(16～18℃)對(duì)SnO2/C復(fù)合材料NOx氣敏性的檢測(cè)研究發(fā)現(xiàn)，SnO2/C復(fù)合材料對(duì)NOx有很好的氣敏響應(yīng)，最低檢測(cè)體積分?jǐn)?shù)可達(dá)0.97×10－7.放置48 h后再重復(fù)進(jìn)行相同濃度的氣敏性檢測(cè)時(shí)，復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)重復(fù)性較好.復(fù)合材料的氣敏機(jī)理研究表明，空氣中的氧氣吸附于多孔SnO2/C復(fù)合材料表面，形成的氧負(fù)離子有助于提高NOx氣敏性能.

高壓靜電紡絲;聚苯乙烯(PS);SnO2/C復(fù)合材料;NOx氣敏性

高壓靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單、有效的制備微/納米纖維的重要方法，作為有效制備有機(jī)高分子纖維、無機(jī)纖維和混合纖維的方法，其纖維直徑可以從幾十納米到幾微米，也是目前唯一能制備連續(xù)微/納米纖維的技術(shù)［1］.因此，近年來國(guó)內(nèi)外關(guān)于靜電紡絲納米纖維的研究非常活躍，但主要局限于聚合物的靜電紡絲纖維，應(yīng)用于傳感領(lǐng)域的納米纖維十分有限［2－3］.Wang Y［4］等基于靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2納米纖維的氣體傳感器，對(duì)甲醇、水蒸汽均具有高靈敏度的響應(yīng)，對(duì)水蒸汽的響應(yīng)時(shí)間為108～150 s，是目前首次運(yùn)用靜電紡絲法制備SnO2納米纖維作為氣敏原件的報(bào)道.Pinto Nichola J等人［5］制備的聚苯胺靜電紡絲納米纖維傳感器對(duì)不同脂肪醇?xì)庀碌膫鞲行詼y(cè)試表明，該納米纖維比單獨(dú)的聚苯胺靜電紡絲纖維具有更加微量檢測(cè)的優(yōu)越性.Ji Shanzuo等人［6］基于聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維復(fù)合物的氣體傳感器，在室溫下對(duì)三乙胺蒸氣的實(shí)驗(yàn)表明，其電流響應(yīng)值可達(dá)到77.在20～500×10－6檢測(cè)范圍內(nèi)對(duì)三乙胺的電流響應(yīng)呈現(xiàn)出線性、可逆和重現(xiàn)性.Zhang Y［7］采用靜電紡絲法，基于PVA和SnCl4·5H2O混合溶液制備的SnO2納米纖維微型氣體傳感器，對(duì)乙醇的傳感性能測(cè)試結(jié)果表明，該氣體傳感器對(duì)10× 10－6的乙醇?xì)怏w響應(yīng)范圍非常大，檢出限低于10× 10－9，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間小于14 s，并有良好的重現(xiàn)性.在生物傳感器方面也有相應(yīng)報(bào)道［8－10］.

由于SnO2與碳納米管材料的復(fù)合在氣敏方面具有很好的應(yīng)用［11］，為拓展靜電紡絲納米纖維在氣敏領(lǐng)域的應(yīng)用，本文采用靜電紡絲方法制備了SnO2與多孔碳的復(fù)合材料，考察了復(fù)合材料在靜態(tài)條件下的氣敏性能，為進(jìn)一步推動(dòng)納米纖維在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 混合溶液的制備

將一定量PS(聚苯乙烯，分子量為10萬)溶于DMF(N，N－二甲基甲酰胺)中，配置PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12.9% 的溶液［12］，加入一定質(zhì)量SnCl2·2H2O［13］制成混合溶液.控制高壓靜電紡絲儀器陽極與陰極之間的距離為21.5 cm、于電壓18.0 kV下進(jìn)行紡絲.制備的納米纖維于N2保護(hù)條件下400℃焙燒2 h.

1.2 氣敏檢測(cè)

將SnO2/C復(fù)合材料旋涂在極間距為20 μm的金叉指電極上，干燥，制得敏感元件，敏感膜厚度約為0.8 μm.每一次配氣均在空氣氣氛下注入NO，用在線檢測(cè)軟件記錄氣體在吸附和脫附過程中電阻的變化.

1.3 表征方法

采用Hitachi S－4300掃描電子顯微鏡、JEOL-2100透射電子顯微鏡觀察焙燒前后納米纖維的形貌和結(jié)構(gòu).日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max－ⅢB型X-射線衍射儀(CuKα:λ=0.15406 nm)研究復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu).美國(guó)麥克Micromeritics公司生產(chǎn)的Tristar 3020物理吸附儀測(cè)定材料的比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 PS/SnCl2納米纖維的制備及結(jié)構(gòu)

圖1是以 PS為碳源、DMF為溶劑，加入SnCl2·2H2O無機(jī)鹽，高壓靜電紡絲法制備的有機(jī)－無機(jī)混合PS/SnCl2納米纖維焙燒前后的形貌和結(jié)構(gòu)表征.

圖1 焙燒前后PS/SnCl2納米纖維的SEM和TEM圖

圖1(a)是未焙燒的PS/SnCl2纖維SEM圖.圖1(b)～(d)是焙燒后PS/SnCl2納米纖維的SEM及TEM圖.由圖1(a)可知，制備的PS/SnCl2纖維直徑約500 nm.焙燒后是以直徑200 nm納米棒(片)［14］形式存在的復(fù)合材料(見圖1(b)和(c)).這種棒(片)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可認(rèn)為是以PS納米纖維為模板進(jìn)行碳化的結(jié)果.

此外，圖1(c)顯示在納米棒(片)狀的外部有尺寸在5～20 nm的SnO2顆粒，可以看到，SnO2顆粒與多孔碳(見圖3)較好形成了SnO2/C復(fù)合材料.圖1(c)插入的SnO2納米粒子的高倍TEM圖可以清晰地看出，其晶格間距為0.336 nm的SnO2晶體條紋，對(duì)應(yīng)的是SnO2的(110)晶面［15］.同時(shí)還可以看出，直徑為5～20 nm的SnO2納米粒子是附著在較大顆粒的表面，即可能附著在由PS焙燒后生成的碳上面;還有部分SnO2納米粒子被包裹在碳化的碳里，二者共同形成了SnO2/C的復(fù)合材料.

對(duì)圖 1(d)片層結(jié)構(gòu)進(jìn)行的能譜面掃描(EDS)結(jié)果表明，片狀結(jié)構(gòu)中C的原子百分比為75.4%，O的原子百分比為21.9%，Sn的原子百分比為2.72%.

由圖1(e)～1(f)的TEM-mapping圖能夠看到，SnO2顆粒均勻地分布在復(fù)合材料中.圖2中SnO2/C復(fù)合材料的XRD結(jié)果表明，PS/SnCl2纖維煅燒后SnCl2生成了SnO2(JCPDS卡片號(hào)為21－1250).因此，可以認(rèn)為有機(jī)－無機(jī)混合的PS/ SnCl2納米纖維400℃焙燒后的形成了 SnO2/C的復(fù)合材料.

圖2 SnO2/C復(fù)合材料的XRD譜圖

為探討材料靈敏度增強(qiáng)的原因，對(duì)復(fù)合進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)分析.圖3為SnO2/C復(fù)合材料的N2吸附/脫附等溫線.由圖3可知，當(dāng)P/P0在0～0.4時(shí)，吸附曲線呈上升趨勢(shì)，且脫附和吸附曲線不完全重合，說明SnO2/C的復(fù)合材料中有微孔存在;當(dāng)P/P0在0.4～0.8時(shí)，脫附有很明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，說明SnO2/C復(fù)合材料中存在介孔結(jié)構(gòu);而當(dāng) P/P0在 0.8～1.0時(shí)，曲線不閉合，表明SnO2/C的復(fù)合材料中也存在大孔結(jié)構(gòu).圖3內(nèi)插圖的孔徑分布曲線進(jìn)一步說明SnO2/C復(fù)合材料是以介孔結(jié)構(gòu)為主，并且以10 nm左右的介孔居多，其BET比表面積為177.2 m2/g.

圖3 SnO2/C復(fù)合材料的N2吸附/脫附等溫線

2.2 SnO2/C復(fù)合材料NOx氣體敏性研究

為研究SnO2/C復(fù)合材料在空氣氛圍下對(duì)NOx氣體的敏感程度［16］，在18℃和相對(duì)濕度為39%條件下對(duì)NOx進(jìn)行了體積濃度遞減測(cè)試，其結(jié)果見表1、表2和圖4.

從表1數(shù)據(jù)可以看出:當(dāng)NOx體積分?jǐn)?shù)在0.194×10－6～0.97×10－4時(shí)，SnO2/C復(fù)合材料響應(yīng)更迅速，在30～40 s內(nèi)電阻發(fā)生顯著變化，靈敏度在28%～39%.

表1 高體積分?jǐn)?shù)NOx靈敏度檢測(cè)結(jié)果(溫度18℃，濕度39%RH)

表2 低濃度NOx靈敏度檢測(cè)結(jié)果

圖4 SnO2/C復(fù)合材料檢測(cè)NOx氣體的靈敏度曲線

SnO2/C復(fù)合材料在較低 NOx體積分?jǐn)?shù)(0.485×10－5～0.97×10－7)下氣敏測(cè)試曲線(圖4)結(jié)果列于表2.從圖4和表2的結(jié)果看，當(dāng)NOx體積分?jǐn)?shù)在0.485×10－5～0.485×10－6內(nèi)，復(fù)合材料的響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，由2.26 min增加到4.82 min，靈敏度由22%降低至5.3%，但隨著檢測(cè)體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)降低，由0.194×10－6降低至0.97×10－7，響應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步加快，靈敏度趨于穩(wěn)定而不再降低，說明SnO2/C復(fù)合材料在較低體積分?jǐn)?shù)下是一種對(duì)NOx靈敏度較高的氣敏材料.而相同方法制得的SnO2，其靈敏度較低，響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，氣敏性能不如復(fù)合材料(表1).

將SnO2/C復(fù)合材料氣敏膜放置48 h后進(jìn)行的氣敏性測(cè)試(見表2)發(fā)現(xiàn)，SnO2/C復(fù)合材料對(duì)NOx的氣敏響應(yīng)重現(xiàn)性較好.從高體積分?jǐn)?shù)0.485×10－5到低體積分?jǐn)?shù)0.97×10－7都具有較好的響應(yīng)，并且重復(fù)性能好、穩(wěn)定性好，當(dāng)NOx體積分?jǐn)?shù)為0.485×10－6和0.194×10－6時(shí)其響應(yīng)時(shí)間甚至較新鮮SnO2/C復(fù)合材料氣敏膜快，靈敏度比原來值要高.分析認(rèn)為，SnO2/C復(fù)合材料在空氣中放置后，空氣中的氧氣和復(fù)合材料中的SnO2有一定的作用［11］，形成表面氧負(fù)離子，對(duì)SnO2/C復(fù)合材料起到了活化作用(圖5)，使得材料對(duì)NOx的響應(yīng)有所提高.

2.3 SnO2/C復(fù)合材料的NOx氣敏性機(jī)理分析

SnO2/C復(fù)合材料對(duì)NOx氣敏性機(jī)理研究認(rèn)為，SnO2作為典型的n型半導(dǎo)體材料，空氣的中的氧可以在SnO2表面形成一層由氧負(fù)離子組成的電子耗盡層［17］，多孔碳材料的孔道有助于氣體的吸附和儲(chǔ)存，從而提高復(fù)合材料的靈敏度.

本研究氣敏性配氣注入的是NO，由于氣瓶中氧的存在，會(huì)有部分NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹Ox.當(dāng)NO吸附到表面時(shí)，可以與氧負(fù)離子結(jié)合釋放出電子［18］，電子增加導(dǎo)致電阻降低，同時(shí)氧負(fù)離子的減少使電子耗盡層變薄，導(dǎo)電性增強(qiáng).而NO2吸附到表面時(shí)與電子結(jié)合，釋放出氧負(fù)離子，使電阻有所增加.但由于NOx很少，故在氣敏檢測(cè)時(shí)復(fù)合材料的電阻一直是降低的.

圖5 SnO2/C復(fù)合材料NOx氣敏性機(jī)理圖

3 結(jié)論

采用高壓靜電紡絲法制備的SnO2/C復(fù)合材料，其NOx氣敏性能較相同方法制得的SnO2纖維靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短，恢復(fù)響應(yīng)能力強(qiáng)，是一種很好的氣敏材料.

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Preparation of SnO2/C composite and NOxgas sensor

JIANG Chao1，LI Li2，ZHANG Guo2，GUANG Xin-ying1，SHI Ke-ying1，2
(1.Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry，Ministry of Education，Heilongjiang University，Harbin 150080，China;2.Key Laboratory of Physical and Chemistry，School of Chemistry and Materails Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China)

To study and prepare the material possessing low detection level，fast response and high sensitivity to NOxat room temperature，SnO2/C is synthesized by electrospunning method.The characteristics and morphology of the material are studied by SEM，TEM，XRD.The results show that the surface of the material possesses a wealth of microporous，mesoporous and macroporous，and the majority of the mesoporous is about 10 nm.At room temperature(16～18℃)，NOxgas sensor test reveals that the composite material which is composed of PS/SnCl2nanofibers has better sensitivity of NOxthan pure SnO2after calcinations.The volume fraction of the lowest detection is 0.97×10－7，and after 48 h，the reproducibility is also better.The mechanism of gas sensor indicates that O2in air is adsorbed on the surface of SnO2/C composite，then O－is formecl.It causes that the sensitivity of SnO2/C is improved.

electrospun;polystyrene(PS);SnO2/C composite materials;NOxgas sensor

O643.364 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)05－0054－04

2010－10－31.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21076066);黑龍江省博士后科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(LBH－Q07111).

收稿日期：江 超(1986－)，女，碩士研究生..

史克英，E-mail:shikeying2008@yahoo.cn..

(編輯 呂雪梅)